材料名片: 金纳米双锥 (Gold Nanobipyramids)
化学式: Au
| 元素组成 | Au |
| 元素质量百分比 | Au: 100% |
| 典型晶体结构 | 面心立方 (FCC), 通常为单晶 |
| 空间群归属 | Fm-3m (No. 225) |
| 熔点 / 分解温度 | ~1064 °C (块材) |
| 密度 (理论) | 19.3 g/cm³ |
| 带隙宽度 (宏观块材) | 不适用 (金属导体) |
| 电学属性 | 导体 (Conductor) |
| 磁学属性 | 抗磁性 (Diamagnetic) |
基础属性: 金纳米双锥 (AuNBPs)
宏观块材金是一种贵金属,其性质由其金属键和电子结构决定。
- 高导电导热性: 作为一种典型的金属,块材金具有极高的电导率和热导率。
- 化学惰性: 金是所有金属中化学性质最不活泼的之一,在常规环境下不被氧化,耐大多数酸的腐蚀。
金纳米双锥的独特性质完全来自于其由两个五角锥体在底部拼接而成的、具有原子级锋利尖端的独特形貌。
- 极致的“避雷针”效应: 这是金纳米双锥最核心、最强大的特性。其两个尖端的曲率半径极小(可达1-2 nm),在光场作用下,会产生比金纳米棒和纳米星更为强大的“避雷针”效应,将电磁场能量极度束缚和集中在尖端区域,形成强度无与伦比的“热点” (Hot Spots)。
- 高纯度的近红外LSPR: 与金纳米棒类似,金纳米双锥也具有一个横向和一个纵向的LSPR峰。其纵向LSPR峰同样极其敏感地依赖于长径比,可以方便地从可见光区一直调谐到近红外区域。但由于其通常具有更高的结晶质量和更均一的形貌,其LSPR吸收峰通常更窄、更纯净。
- 超高的光热转换效率: 由于其极强的光吸收截面和优异的结构,金纳米双锥被认为是目前已知的光热转换效率最高的等离激元纳米结构之一。
复合结构: 金纳米双锥 (AuNBPs)
对于金纳米双锥,通过构建核-壳结构是稳定其结构、优化其性能、并拓展其功能的主要策略。
目标: 在金纳米双锥(核)的表面精确地包覆上另一种材料(壳),以钝化其极其锋利的尖端,提高稳定性并引入新功能。
- 金纳米双锥@二氧化硅 (AuNBP@SiO₂): 在金纳米双锥表面包覆一层厚度可控的二氧化硅壳。这层壳可以:1) 钝化和保护其原子级锋利且高活性的尖端,防止其在复杂生理环境中发生形变或被腐蚀,从而极大地提高其胶体和光学稳定性;2) 提供一个化学惰性且易于功能化的表面,用于连接各种生物分子;3) 作为一个精确的间隔层,用于距离依赖的等离激元耦合传感。
- 金纳米双锥@介孔二氧化硅: 包覆一层介孔二氧化硅,可以在保留其卓越光学特性的同时,赋予其高载药能力,是构建多功能诊疗一体化平台的理想选择。
催化性质: 金纳米双锥 (AuNBPs)
金纳米双锥因其独特的形貌,被认为是所有金纳米结构中催化活性最高的材料之一。
- 高密度活性位点: 金纳米双锥的两个原子级锋利的尖端,使其表面富含大量的低配位数原子。这些原子具有极高的表面能和不饱和的化学键,被认为是催化反应的活性中心。因此,金纳米双锥在很多反应中(如选择性氧化、还原)表现出比球形、棒状甚至星状颗粒都更高的催化活性。
金纳米双锥强大的LSPR效应使其在光催化领域具有无与伦比的优势。
- 高效的光能捕获与转换: 金纳米双锥可以像一个高效的“纳米天线”,捕获光子能量,并通过光热效应或热电子注入两种途径来驱动或加速化学反应。其极高的光热转换效率和巨大的电磁场增强效应,使得这两个过程的效率都远高于其他形貌的金纳米颗粒,是实现太阳能到化学能高效转换的理想模型。
生化用途 I: 成像与传感
金纳米双锥(AuNBPs)是目前已知的性能最强大的等离激元纳米探针之一,其在生物传感和成像领域的应用主要集中于实现极致的灵敏度和更深的组织穿透。
- 表面增强拉曼散射 (SERS) 的“冠军”: 这是AuNBPs在传感领域最核心、最强大的应用。
- 原理: AuNBPs原子级锋利尖端产生的极致“避雷针”效应,可以将其附近分子的拉曼散射信号放大到理论极限,稳定地实现单分子检测。其SERS增强因子被认为是所有单质纳米材料中最高的。
- 应用: 通过在其表面修饰特异性识别分子(如抗体、核酸适配体),可以构建出能够检测血清中痕量癌症标志物、病毒核酸、细菌等的SERS探针,其灵敏度远超传统的ELISA等方法。
- 光声成像 (PAI) 造影剂: AuNBPs在近红外区具有极强的光吸收和极高的光热转换效率,是性能卓越的光声成像造影剂,可用于实现对活体动物体内深层组织(如肿瘤、血管)的高分辨率、高信噪比成像。
生化用途 II: 治疗与递送
金纳米双锥(AuNBPs)因其无与伦比的光热转换效率,被认为是用于肿瘤光热治疗(PTT)的“终极武器”之一。
AuNBPs在PTT领域的优势在于其极高的光热转换效率,这意味着可以用更低的激光功率和更短的照射时间达到治疗效果。
- 原理:
- 将LSPR峰位于近红外窗口的AuNBPs通过静脉注射,使其在肿瘤部位富集。
- 使用匹配的、极低功率密度的近红外激光照射肿瘤区域。
- AuNBPs吸收光能并以极高的效率将其转化为热量,使肿瘤局部温度快速升高,从而选择性地、精准地烧蚀癌细胞。
- 核心优势:
- 高光热转换效率: AuNBPs的光热转换效率可高达95%以上,这意味着可以用远低于安全阈值的激光功率(符合美国国家标准)来达到同样的治疗效果,从而极大地提高了PTT的生物安全性。
AuNBPs强大的成像和治疗功能使其成为构建诊疗一体化(Theranostics)平台的完美选择。同一个AuNBP探针,可以首先通过光声成像或SERS成像**精确定位**肿瘤的位置和边界,然后用同一束激光、或切换到更高功率,**原位启动**光热治疗,实现诊断与治疗的完美结合。
毒理学属性: 金纳米双锥 (AuNBPs)
金纳米双锥(AuNBPs)的生物安全性评估比球形或棒状颗粒更为复杂,其核心顾虑在于其原子级锋利的尖端可能带来的额外物理损伤。
- 尖端的物理损伤风险: AuNBPs的两个原子级锋利的尖端,在与细胞膜相互作用时,可能会像“针”一样,通过物理穿刺的方式破坏细胞膜的完整性,导致细胞内容物泄漏和细胞死亡。这种机械损伤是其区别于光滑表面纳米颗粒的独特毒性机制。
- 尖端的化学反应性: 尖端富含的低配位数原子不仅催化活性高,化学反应性也高。这可能导致它们更容易与生物分子(如含硫蛋白)发生非预期的相互作用,或在细胞内酸性/氧化性环境下更容易发生微量的降解。
- 生物持久性: 与所有金纳米材料一样,AuNBPs在体内是不可生物降解的,存在长期蓄积于肝、脾等器官的风险。
- 表面配体毒性: AuNBPs的合成同样会使用具有细胞毒性的CTAB,因此在使用前必须被充分地去除或替换。
通过表面工程,特别是用二氧化硅或PEG进行包覆,可以有效地“钝化”其锋利的尖端,在保留其核心光学特性的同时,显著降低其物理损伤风险,提高其生物相容性。
合成方法: 金纳米双锥 (AuNBPs)
高质量、单分散的金纳米双锥的合成,几乎完全依赖于一种精巧的多步策略——种子介导生长法,但其对反应条件的控制比金纳米棒更为苛刻。
这是制备金纳米双锥最核心、最主要的方法。
- 原理:
- 晶种制备: 首先,制备出尺寸极小、但结晶质量极高的单晶或五重孪晶金纳米颗粒作为“晶种”。晶种的结晶质量是后续能否长成完美双锥的关键。
- 生长液制备与生长: 将晶种注入到含有大量金盐、一种弱还原剂(通常是抗坏血酸, AA)、少量硝酸银(AgNO₃)、形状导向剂CTAB和一种pH调节剂(通常是盐酸, HCl)的生长液中。在这个过程中:
- 与金纳米棒的合成类似,CTAB和Ag⁺同样扮演了抑制特定晶面生长的角色。
- 酸性环境(低pH值)是形成双锥而不是棒的关键。在酸性条件下,抗坏血酸的还原速率变慢,这有利于晶体沿热力学上更优化的路径生长,从而形成完美的双锥结构。
- 长径比调控: 通过精确地调控生长液中晶种的用量、硝酸银的浓度和pH值等参数,可以方便地控制金纳米双锥的最终长径比,从而实现对其LSPR峰位在近红外区的精确调谐。
计量检测: 金纳米双锥 (AuNBPs)
对金纳米双锥(AuNBPs)的精确表征是确认其独特结构和强大光学性质的关键。对其形貌和光学光谱的表征尤为重要。
- 形貌与尺寸: 透射电子显微镜 (TEM) 是直接观察AuNBPs双锥形貌的金标准。通过TEM照片,可以得到精确的长度分布、宽度分布和长径比分布,并判断样品中是否存在其它形貌的杂质。高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) 则可以用来确认其单晶结构和尖端的原子级锐利度。
- LSPR吸收光谱: 紫外-可见-近红外吸收光谱 (UV-Vis-NIR) 是表征AuNBPs**最重要、最快捷**的技术。
- 双峰特征: 一份高质量的AuNBPs样品的光谱必须包含两个清晰可辨的LSPR峰:位于~520 nm附近的横向峰 (TSPR) 和位于更长波长(通常在600-1300 nm)的纵向峰 (LSPR)。
- 纵向峰位与峰形: 纵向LSPR峰的峰位直接反映了纳米双锥的平均长径比。其峰的半峰宽(FWHM)是评价样品均一性的关键指标,高质量的AuNBPs通常具有比AuNRs更窄的LSPR峰。
- 拉曼光谱: 将AuNBPs与一种或多种拉曼探针分子(如罗丹明6G, 4-MBA)混合,通过测量其拉曼光谱,可以评估其SERS增强效果。通过计算增强因子(Enhancement Factor, EF),可以定量地比较不同AuNBPs样品的SERS性能。
表面工程: 金纳米双锥 (AuNBPs)
金纳米双锥的表面工程极具挑战性,也至关重要。其核心任务是在保留其优异光学特性的同时,**钝化其极其锋利且高活性的尖端**,提高其稳定性并实现生物相容性。
AuNBPs的原子级锋利尖端在带来优异性能的同时,也使其热力学上不稳定,容易在储存或应用中发生形变而导致性能衰减。
- 二氧化硅包覆: 在AuNBPs表面包覆一层超薄的二氧化硅(SiO₂)壳,是提高其稳定性的最有效方法之一。SiO₂壳可以物理性地保护其尖端结构,防止其在加热或复杂介质中发生重构,同时提供了一个易于功能化的表面。
- 致密的硫醇自组装单层膜 (SAMs): 利用硫醇化学,在AuNBPs表面形成一层致密的PEG-SH等配体层,也可以在一定程度上钝化其尖端,提高其胶体稳定性。
- 聚乙二醇化 (PEGylation): 这是金纳米双锥生物应用中必不可少的一步。通过配体交换将末端带有硫醇基的聚乙二醇(PEG-SH)链连接到AuNBPs表面。PEG层可以:1) 赋予AuNBPs优异的生理环境稳定性;2) 有效“屏蔽”金表面,阻止蛋白吸附,躲避免疫系统清除,实现长循环;3) 显著降低其(特别是尖端相关的)细胞毒性。
- 生物偶联 (Bioconjugation): 在PEG链的另一端可以预留活性基团(如-COOH, -NH₂, -N₃)。利用这些活性基团,可以通过成熟的偶联化学,进一步将抗体、多肽、核酸(Aptamer)等生物识别分子连接上去,从而赋予AuNBPs主动靶向特定肿瘤细胞的能力,进一步提高治疗和诊断的精准性。


