材料名片: 金纳米片 (Gold Nanoplates)
化学式: Au
| 元素组成 | Au |
| 元素质量百分比 | Au: 100% |
| 典型晶体结构 | 面-心立方 (FCC), 通常为单晶, 暴露{111}晶面 |
| 空间群归属 | Fm-3m (No. 225) |
| 熔点 / 分解温度 | ~1064 °C (块材) |
| 密度 (理论) | 19.3 g/cm³ |
| 带隙宽度 (宏观块材) | 不适用 (金属导体) |
| 电学属性 | 导体 (Conductor) |
| 磁学属性 | 抗磁性 (Diamagnetic) |
基础属性: 金纳米片 (AuNPs)
宏观块材金是一种贵金属,其性质由其金属键和电子结构决定。
- 高导电导热性: 作为一种典型的金属,块材金具有极高的电导率和热导率。
- 化学惰性: 金是所有金属中化学性质最不活泼的之一,在常规环境下不被氧化,耐大多数酸的腐蚀。
金纳米片的独特性质完全来自于其二维各向异性的片状形貌,这使其局域表面等离激元共振(LSPR)效应具有极高的可调谐性和光捕获效率。
- 长径比依赖的光学可调谐性: 这是金纳米片最核心的特性。其LSPR峰位极其敏感地依赖于其长径比(Aspect Ratio, 直径/厚度)。通过精确地调控长径比,可以方便地将其LSPR峰从可见光区(~600 nm)一直调谐到对生物组织穿透性极佳的近红外(NIR)区域(>1300 nm)。
- 巨大的光吸收截面: 由于其二维平面结构,金纳米片具有比同等质量的球形或棒状颗粒大得多的摩尔消光系数和光吸收截面。这意味着它们是极其高效的“纳米天线”,能够以极高的效率捕获光子能量。
- 边角电场增强效应: 金纳米片(特别是三角形或六边形)的锋利边角处会产生强烈的电磁场增强效应,形成“热点”,使其成为一种性能优异的表面增强拉曼散射 (SERS) 基底。
合金化与复合: 金纳米片
对于金纳米片,通过与其他材料形成合金或构建核-壳/异质结构,是进一步拓展其功能、优化其性能的主要策略。
目标: 将另一种金属原子随机地掺入金的晶格中,形成合金纳米片,以精细调控其光学或催化功能。
- 金-银合金 (Au-Ag): 向金纳米片中添加银,可以使其LSPR峰系统性地向蓝光方向移动,从而实现对颜色的精确调控。
- 金-钯合金 (Au-Pd): 在金纳米片上生长钯,可以引入优异的催化活性位点,用于氢化等催化反应。
目标: 在金纳米片(核)的表面精确地包覆上另一种材料(壳),以提高稳定性、引入新功能或优化光学特性。
- 金纳米片@二氧化硅 (AuNP@SiO₂): 在金纳米片表面包覆一层厚度可控的二氧化硅壳。这层壳可以:1) 极大地提高其结构稳定性,防止其在激光照射或复杂介质中发生形变;2) 提供一个化学惰性且易于功能化的表面,用于连接各种生物分子。
催化性质: 金纳米片
金纳米片由于其巨大的比表面积和暴露的特定晶面,在催化领域展现出优异的性能。
- 巨大的比表面积: 金纳米片的二维平面结构使其具有极高的比表面积,且大部分原子都暴露在表面,这极大地提高了催化剂的原子利用效率和活性位点密度。
- 高活性晶面暴露: 金纳米片通常暴露的是热力学上稳定但催化活性较高的{111}晶面。这使其在许多反应中(如选择性氧化、电催化)表现出比其它形貌颗粒更高的催化活性和选择性。
金纳米片强大的LSPR效应使其在光催化领域具有巨大潜力。
- 高效的光能捕获与转换: 金纳米片可以像一个高效的“纳米天线”,捕获光子能量,并通过光热效应或热电子注入两种途径来驱动或加速化学反应,实现太阳能到化学能的高效转换。
生化用途 I: 成像与传感
金纳米片(AuNPs)可调谐的近红外LSPR特性和巨大的光吸收截面,使其成为用于深层组织成像和超灵敏检测的理想探针。
- 光声成像 (PAI) 造影剂: 这是AuNPs在生物成像中最重要、最有优势的应用。
- 原理: AuNPs在近红外“生物窗口”区域具有极强的光吸收。当脉冲激光照射时,富集在组织深处的AuNPs吸收光能并瞬时产热,引起周围组织的热弹性膨胀并产生可被检测的超声波信号。
- 优势: 光声成像结合了光学成像的高对比度和超声成像的深穿透深度,可以实现对活体动物体内深层组织(如肿瘤、血管)的高分辨率、高信噪比成像。AuNPs是目前性能最好的PAI造影剂之一。
- 表面增强拉曼散射 (SERS): AuNPs的锋利边角产生的“热点”效应,使其成为性能卓越的SERS基底。通过在其表面修饰特异性识别分子(如抗体、核酸适配体),可以构建出能够检测痕量甚至单个目标分子的SERS探针。
- LSPR传感: AuNPs的LSPR峰位极其敏感地依赖于其周围介质的折射率。当生物分子(如抗体)结合到其巨大的表面时,会导致局部折射率发生微小变化,从而引起LSPR峰位的移动。通过监测峰位的移动,可以实现对生物分子结合事件的无标记实时检测。
生化用途 II: 治疗与递送
金纳米片(AuNPs)因其无与伦比的光热转换效率和巨大的表面积,被认为是用于肿瘤光热治疗(PTT)和药物递送的理想平台。
AuNPs在PTT领域的优势在于其极高的光吸收截面,这意味着可以用更低的浓度和激光功率达到治疗效果。
- 原理:
- 将LSPR峰位于近红外窗口的AuNPs通过静脉注射,使其在肿瘤部位富集。
- 使用匹配的、低功率密度的近红外激光照射肿瘤区域。
- AuNPs以极高的效率吸收光能并将其转化为热量,使肿瘤局部温度快速升高,从而选择性地、精准地烧蚀癌细胞。
AuNPs的二维平面结构为其作为药物载体提供了独特的优势。
- 高载药量: AuNPs巨大的比表面积,使其能够通过共价键或非共价作用(如静电吸附)负载极高量的药物分子。
- π-π堆积: 其平坦的表面特别适合于负载具有芳香环结构的平面药物分子(如化疗药物阿霉素, DOX),通过π-π堆积作用实现高效、稳定的非共价负载。
毒理学属性: 金纳米片
金纳米片(AuNPs)的生物安全性评估除了需要考虑金核本身,还必须关注其表面配体和形貌的影响。
- 边角的物理损伤风险: AuNPs的锋利边角,在与细胞膜相互作用时,可能会像“刀片”一样,通过物理切割的方式破坏细胞膜的完整性,导致细胞内容物泄漏和细胞死亡。这种机械损伤是其区别于光滑表面纳米颗粒的独特毒性机制。
- 生物持久性: 与所有金纳米材料一样,AuNPs在体内是不可生物降解的,存在长期蓄积于肝、脾等器官的风险。
- 表面配体毒性: AuNPs的合成通常会使用具有细胞毒性的CTAB,因此在使用前必须被充分地去除或替换。
通过表面工程,特别是用二氧化硅或PEG进行包覆,可以有效地“钝化”其锋利的边角,在保留其核心光学特性的同时,显著降低其物理损伤风险,提高其生物相容性。
合成方法: 金纳米片
高质量、单分散的金纳米片的合成,几乎完全依赖于一种精巧的多步策略——种子介导生长法,但其对反应条件的控制与金纳米棒或双锥有显著区别。
这是制备金纳米片最核心、最主要的方法。
- 原理:
- 晶种制备: 首先,制备出尺寸极小的球形金纳米颗粒作为“晶种”。
- 生长液制备与生长: 将晶种注入到含有大量金盐、一种弱还原剂(通常是抗坏血酸, AA)和一种形状导向剂的生长液中。在这个过程中:
- 与金纳米棒的合成不同,这里通常不使用或使用极低浓度的银离子。
- 碘离子(I⁻)或其它表面活性剂(如PVP)在这里扮演了至关重要的平面导向剂角色。它们会选择性地、牢固地吸附在金晶体的{111}晶面上,极大地抑制了金原子在垂直于该平面的方向(即厚度方向)的沉积。
- 最终,金原子只能沿着未被覆盖的侧面方向快速生长,从而形成二维的片状结构。
- 长径比调控: 通过精确地调控生长液中晶种的用量、碘离子的浓度和pH值等参数,可以方便地控制金纳米片的最终长径比(直径/厚度),从而实现对其LSPR峰位在近红外区的精确调谐。
计量检测: 金纳米片
对金纳米片(AuNPs)的精确表征是确认其独特结构和强大光学性质的关键。对其二维形貌和光学光谱的表征尤为重要。
- 形貌与尺寸: 透射电子显微镜 (TEM) 和 扫描电子显微镜 (SEM) 是直接观察AuNPs片状形貌的金标准。通过TEM和SEM照片,可以得到精确的直径分布,并判断样品中是否存在其它形貌的杂质。
- 厚度测量: 原子力显微镜 (AFM) 是精确测量单片金纳米片厚度的最可靠工具。
- LSPR吸收光谱: 紫外-可见-近红外吸收光谱 (UV-Vis-NIR) 是表征AuNPs**最重要、最快捷**的技术。
- 近红外吸收峰: AuNPs的光谱特征是一个在近红外区非常强烈且通常较宽的吸收带。其峰位直接反映了纳米片的平均长径比。
- X射线衍射 (XRD): 用于确认AuNPs为面心立方(FCC)的晶体结构,并且通常会显示出强烈的{111}衍射峰,证明其高度的晶面取向性。
表面工程: 金纳米片
金纳米片的表面工程是其所有应用(特别是生物医学应用)的基石。其核心是利用其巨大的平坦表面和成熟的硫醇化学。
金(Au)与硫(S)之间可以形成非常稳定、具有共价键性质的Au-S键。这为在金表面牢固地“锚定”各种功能分子提供了无与伦比的便利。
- 原理: 几乎任何一个分子,只要在其末端通过化学合成引入一个硫醇基 (-SH),就可以轻松地、自发地吸附到金纳米片的表面,形成一层致密的自组装单层膜(SAMs)。
- 聚乙二醇化 (PEGylation): 这是金纳米片生物应用中必不可少的一步。通过配体交换将末端带有硫醇基的聚乙二醇(PEG-SH)链连接到AuNPs表面。PEG层可以:1) 赋予AuNPs优异的生理环境稳定性;2) 有效“屏蔽”金表面,阻止蛋白吸附,躲避免疫系统清除,实现长循环;3) 显著降低其(特别是边角相关的)细胞毒性。
- 生物偶联 (Bioconjugation): 在PEG链的另一端可以预留活性基团(如-COOH, -NH₂, -N₃)。利用这些活性基团,可以通过成熟的偶联化学,进一步将抗体、多肽、核酸(Aptamer)等生物识别分子连接上去,从而赋予AuNPs主动靶向特定肿瘤细胞的能力,进一步提高治疗和诊断的精准性。


