宏观块材钯是一种银白色的贵金属，属于铂族金属，以其卓越的催化性能和独特的储氢能力而闻名。

• 卓越的催化活性: 钯是元素周期表中催化性能最优异的元素之一，特别是在加氢反应和碳-碳偶联反应中表现出无与伦比的活性。
• 独特的储氢能力: 块材钯在室温下可以吸收高达自身体积900倍的氢气，形成金属氢化物（PdHₓ），并在此过程中晶格发生膨胀。

当钯的尺寸缩小到纳米尺度时，其催化性能和储氢动力学被极大地放大和优化。

• 尺寸依赖的催化活性: 这是钯纳米颗粒最核心的特性。当尺寸缩小到纳米级别，其巨大的比表面积使得大量原子暴露为催化活性位点。更重要的是，纳米尺度下的量子尺寸效应和高比例的低配位数原子（角、边原子）会改变钯的d带电子结构，从而极大地提高了其本征催化活性和选择性。
• 快速的储氢动力学与传感: 纳米尺度的钯颗粒具有极高的比表面积，为氢气的吸附和解离提供了大量位点。这使其吸收/脱附氢气的动力学速率比块材快数个数量级。氢气的吸附会显著改变钯纳米颗粒的电阻率和LSPR峰位，使其成为一种极其灵敏的氢气传感器。
• 弱等离激元效应: 与金和银不同，钯的等离激元共振峰位于深紫外区，因此在可见光区没有明显的LSPR效应，不适合用于比色传感或光热治疗。

对于钯这种昂贵的催化材料，通过与其它金属形成合金或核-壳结构，是降低成本和提升性能的最核心策略。

目标: 将一种或多种其它金属原子（如Au, Pt, Ru, Cu）随机地掺入钯的晶格中，形成合金纳米颗粒，以精细调控其电催化性能。

• 性能提升机理:
  • 配体效应: 第二种金属的引入会改变钯原子的d带电子结构，优化其对反应中间体的吸附能。
  • 应变效应: 第二种金属原子与钯原子尺寸的差异，会导致钯晶格产生压缩或拉伸应变，同样会改变钯的d带中心，从而优化其催化性能。
• 典型应用: Pd-Au合金在多种催化反应中表现出优于纯钯的性能。Pd-Ru合金在甲酸氧化反应中具有更高的抗CO中毒能力。

目标: 利用廉价的金属（如铜Cu）纳米颗粒作为核，在其表面精确地包覆上几个原子层厚度的钯壳。

• 优势: 这种Cu@Pd核壳催化剂，其表面几乎全是钯原子，催化活性极高，但钯的用量却大大减少，是提高钯原子利用效率、降低催化剂成本的最有效策略之一。

钯纳米颗粒是现代有机合成化学和电催化中应用最广泛、最重要的催化剂之一。

这是钯纳米催化剂最著名、最重要的应用，是现代药物、农药和功能材料合成的基石（2010年诺贝尔化学奖）。

• Suzuki偶联反应: 催化芳基卤化物与有机硼试剂的反应。
• Heck偶联反应: 催化卤代烃与烯烃的反应。
• Sonogashira偶联反应: 催化卤代烃与末端炔烃的反应。
• Stille偶联反应: 催化卤代烃与有机锡试剂的反应。

钯是工业上应用最广泛的加氢催化剂之一。

• 选择性加氢: 钯纳米催化剂可以高效、高选择性地将炔烃还原为烯烃，或将硝基还原为氨基，而无需还原其它官能团。

• 乙醇/甲酸氧化反应: 在直接醇类燃料电池中，钯基纳米催化剂是性能最优异的阳极催化剂，特别是在碱性介质中，其对乙醇和甲酸的氧化活性和抗CO中毒能力均优于铂。

钯纳米颗粒（PdNPs）不适用于光学成像。然而，其卓越的催化活性和独特的储氢能力，使其在生物传感领域具有巨大潜力。

纳米酶是指具有类酶催化活性的纳米材料。PdNPs是研究最早、活性最高的纳米酶之一。

• 类过氧化物酶 (Peroxidase-like) 活性: 这是PdNPs最主要的纳米酶活性。它能够像天然的辣根过氧化物酶（HRP）一样，在温和条件下催化过氧化氢（H₂O₂）氧化无色的底物（如TMB），产生蓝色的产物。可用于构建检测葡萄糖等生物分子的比色传感器。

氢气是许多细菌代谢的产物，也被认为是细胞内一种重要的信号分子。

• 传感原理: 钯纳米颗粒的电阻或光学特性会随着环境中氢气浓度的变化而发生灵敏的、可逆的变化。通过监测这些变化，可以实现对痕量氢气的快速、高灵敏度检测。

钯纳米颗粒（PdNPs）在治疗领域的应用独树一帜，主要利用其独特的催化活性，在肿瘤微环境中原位激活药物或调节肿瘤代谢。

这是一种全新的、基于PdNPs独特催化活性的癌症治疗策略。

• 前药激活: 这是PdNPs在生物医学中最前沿、最独特的应用。
  • 原理: 设计一种无毒或低毒的“前药”（Prodrug），其活性位点被一个特定的化学保护基团（如烯丙氧羰基）“锁住”。将PdNPs和前药先后递送到肿瘤部位。PdNPs可以高效地催化脱保护反应，将“锁”打开，从而在肿瘤内部原位、特异性地将无毒的前药转化为剧毒的化疗药物，实现对肿瘤的精准杀伤。
  • 优势: 这种策略可以极大地降低化疗药物的全身毒副作用，并克服耐药性。
• 催化清除ROS: 与铂类似，PdNPs也具有类过氧化氢酶和类超氧化物歧化酶的活性，可用于治疗与氧化应激相关的疾病。

块材钯（Pd）通常被认为是生物相容的（常用于牙科合金）。然而，当其以纳米颗粒形态存在时，其生物安全性是一个需要综合评估的复杂问题。

• 核心毒性机制: PdNPs对哺乳动物细胞的毒性，主要来自于其在生理环境中缓慢氧化溶解并释放出的钯离子（Pd²⁺）。Pd²⁺具有已知的细胞毒性，能够诱导氧化应激、DNA损伤和细胞凋亡。
• 过敏反应: 钯是一种已知的致敏原，长期或过量暴露于钯（包括PdNPs释放的Pd²⁺）可能在部分人群中引起接触性皮炎等过敏反应。

• 生物持久性: 与金和铂类似，PdNPs在体内是不可生物降解的，存在长期蓄积于肝、脾等器官的风险。
• 催化活性: PdNPs极高的催化活性是一把双刃剑，可能过度消耗细胞内正常的、用于信号传导的ROS，从而干扰细胞内精密的氧化还原信号网络，引发潜在的毒性。

高质量、形貌均一的钯纳米颗粒的合成，通常依赖于在溶液中通过对晶体生长动力学的精确控制来实现。

这是制备钯纳米颗粒最核心、最主流的方法。

• 原理:
  1. 反应体系: 在水溶液或有机溶剂中，将钯的前驱体（通常是H₂PdCl₄, K₂PdCl₄或Pd(acac)₂）在一定温度下，用一种还原剂还原。
  2. 形貌控制剂: 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是该反应中最重要的形貌控制剂。PVP分子会选择性地吸附在钯晶体的{100}晶面上。
  3. 卤素离子的关键作用: 溴离子（Br⁻）或碘离子（I⁻）在钯纳米晶的形貌控制合成中扮演了至关重要的角色。它们会比PVP更强烈地吸附在{100}晶面上，极大地抑制这些晶面的生长，从而促进晶体沿其它方向生长，形成立方体、八面体、棒状或片状等各种形貌。
  4. 动力学控制: 通过精确地控制还原剂的种类和加入速率（如使用弱还原剂L-抗坏血酸），使得钯原子的生成速率非常缓慢。在这种接近热力学平衡的条件下，可以获得结晶质量更高的纳米晶。
• 形貌调控: 通过精确地调控PVP的分子量和浓度、卤素离子的种类和浓度、以及反应温度等参数，可以方便地合成出具有特定暴露晶面的钯纳米方块、八面体和二十四面体等。

对钯纳米颗粒（PdNPs）的精确表征是评估其催化性能的关键。对其催化活性和表面性质的表征尤为重要。

• 多相催化:
  • 气相色谱 (GC) / 高效液相色谱 (HPLC): 这是定量分析催化反应性能的金标准。通过分析反应前后反应物和产物的浓度变化，可以精确计算催化剂的转化率、选择性和产率。
• 电催化:
  • 循环伏安法 (CV): 通过测量钯在酸性电解液中氧化物还原峰的电量，可以精确计算其电化学活性表面积（ECSA）。
  • 旋转圆盘电极 (RDE): 结合线性扫描伏安法（LSV），可以精确测量催化剂对特定反应（如乙醇氧化）的质量活性和面积比活性。

• 形貌与晶面: 高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) 是直接观察PdNPs尺寸、形貌和暴露晶面的金标准。
• 晶体结构: X射线衍射 (XRD)。用于确认PdNPs为面心立方（FCC）的晶体结构。

钯纳米颗粒的表面工程是其催化和生物应用中至关重要的一环，其核心任务是实现“洁净”的催化表面和提高生物相容性。

合成过程中使用的稳定剂（如PVP）会吸附在钯表面，覆盖催化活性位点，严重影响其催化性能。

• 配体去除: 在将催化剂用于催化反应之前，通常需要进行“清洗”步骤以去除这些表面吸附的有机配体。常用的方法包括：
  • 热处理: 在惰性或还原性气氛下，通过高温退火将有机物分解。
  • 化学清洗: 用乙酸等溶剂在一定温度下清洗，以选择性地去除PVP等配体。
  • 电化学清洗: 通过在电解液中进行多次循环伏安扫描，可以氧化去除表面的有机物。

• 聚乙二醇化 (PEGylation): 这是用于生物医学应用最重要的表面修饰。将末端带有硫醇基的聚乙二醇（PEG-SH）链连接到PdNPs表面，可以极大地提高其在生理环境中的稳定性和生物相容性，并降低其细胞毒性。