宏观块材铑是一种极其稀有、坚硬、耐腐蚀的银白色贵金属，属于铂族金属。

• 卓越的催化活性: 铑是元素周期表中催化性能最优异的元素之一，特别是在氮氧化物（NOx）还原和加氢/氢甲酰化反应中表现出不可替代的作用。
• 极高的化学惰性与硬度: 铑的化学性质极其稳定，不溶于包括王水在内的所有单一或混合酸。其硬度和耐磨性在铂族金属中也名列前茅。

当铑的尺寸缩小到纳米尺度时，其催化性能被极大地放大和优化，这是其所有应用的核心。

• 尺寸依赖的催化活性: 这是铑纳米颗粒最核心的特性。当尺寸缩小到纳米级别，其巨大的比表面积使得大量原子暴露为催化活性位点。更重要的是，纳米尺度下的量子尺寸效应和高比例的低配位数原子（角、边原子）会改变铑的d带电子结构，优化其对反应物的吸附/脱附能，从而极大地提高了其本征催化活性。
• 形貌依赖的催化选择性: 通过合成不同形貌的铑纳米晶（如立方体、八面体），可以选择性地暴露具有不同原子排布的晶面（如{100}, {111}等）。不同的晶面对不同化学反应的催化活性和产物选择性有天壤之别。这为设计用于特定反应的“精准”催化剂提供了可能。

对于铑这种地球上最稀有、最昂贵的金属之一，通过与其它金属形成合金或核-壳结构，是降低成本和提升性能的最核心策略。

目标: 将一种或多种其它金属原子（如Pt, Pd, Ru, Ag）掺入铑的晶格中，形成合金纳米颗粒，以精细调控其催化性能。

• 性能提升机理:
  • 配体效应: 第二种金属的引入会改变铑原子的d带电子结构，优化其对反应中间体的吸附能。
  • 应变效应: 第二种金属原子与铑原子尺寸的差异，会导致铑晶格产生压缩或拉伸应变，同样会改变铑的d带中心，从而优化其催化性能。
• 典型应用: 在汽车三元催化器中，Pt-Rh合金是标准组分。在其它催化反应中，Rh-Ag, Rh-Pd等合金也被广泛研究以提高选择性和降低成本。

目标: 利用廉价的金属（如铜Cu, 钯Pd）纳米颗粒作为核，在其表面精确地包覆上几个原子层厚度的铑壳。

• 优势: 这种Pd@Rh核壳催化剂，其表面几乎全是铑原子，催化活性极高，但铑的用量却大大减少，是提高铑原子利用效率、降低催化剂成本的最有效策略之一。

铑纳米颗粒是现代催化科学与工业中不可或缺的关键材料，其应用在能源、环境和化工等领域具有战略性意义。

这是铑纳米催化剂最重要、用量最大的应用，是现代汽车三元催化器（TWC）中不可替代的核心组分。

• 氮氧化物（NOx）的还原: 在三元催化器中，铂（Pt）和钯（Pd）负责将CO和碳氢化合物（HC）氧化，而铑是唯一能够高效地将剧毒的氮氧化物（NO, NO₂）还原为无害氮气（N₂）的催化剂。其卓越的NO解离能力和对N₂生成的高选择性是其它金属无法比拟的。

• 加氢反应: 铑是极其高效的加氢催化剂，特别是在温和条件下对芳香环的加氢反应中表现出极高的活性。
• 氢甲酰化反应: 在工业上，铑基催化剂被广泛用于烯烃的氢甲酰化反应，以生产重要的化工原料——醛。

• 乙醇氧化反应: 在直接乙醇燃料电池中，铑基催化剂（特别是Rh-SnO₂复合催化剂）被证明能够高效地催化C-C键的断裂，从而实现乙醇到CO₂的完全氧化，具有很高的能量转换效率。

铑纳米颗粒（RhNPs）不适用于光学成像。然而，其卓越的电催化活性和化学稳定性，使其在电化学生物传感领域具有独特的应用价值。

由铑纳米颗粒修饰的电极是构建高灵敏度、高稳定性电化学生物传感器的理想平台。

• 巨大的有效表面积: 铑纳米颗粒电极的有效表面积远大于平面的二维电极，因此可以固定更多的生物识别分子（如酶、抗体），从而显著放大电化学信号，提高传感器的灵敏度。
• 卓越的催化活性与稳定性: 铑纳米颗粒本身对许多生物小分子（如肼、过氧化氢H₂O₂）就具有极高的电催化活性，可以直接用于无酶传感器的构建。其极高的化学稳定性也保证了传感器的长期稳定性和可重复使用性。

铑纳米颗粒（RhNPs）在生物医学治疗领域的应用尚处于探索阶段，主要利用其独特的催化活性，在肿瘤微环境中进行生物正交催化。

这是一种全新的、基于RhNPs独特催化活性的癌症治疗策略。

• 前药激活: 这是RhNPs在生物医学中最前沿、最独特的应用。
  • 原理: 设计一种无毒或低毒的“前药”（Prodrug），其活性位点被一个特定的化学保护基团“锁住”。将RhNPs和前药先后递送到肿瘤部位。RhNPs可以高效地催化在生物体内通常不会发生的生物正交反应（如脱保护反应或偶联反应），将“锁”打开，从而在肿瘤内部原位、特异性地将无毒的前药转化为剧毒的化疗药物，实现对肿瘤的精准杀伤。
  • 优势: 相比于钯，铑能够催化一些独特的、反应条件更温和的生物正交反应，具有独特的应用潜力。

块材铑（Rh）本身被认为是生物相容性极好、化学性质稳定的材料。然而，当其以纳米颗粒形态存在时，其生物安全性是一个需要综合评估的复杂问题。

• 核心毒性机制: RhNPs对哺乳动物细胞的毒性，主要来自于其在生理环境中缓慢氧化溶解并释放出的铑离子（Rh³⁺）。Rh³⁺具有已知的细胞毒性，能够诱导氧化应激、DNA损伤和细胞凋亡。

• 生物持久性: 与金和铂类似，RhNPs在体内是不可生物降解的，存在长期蓄积于肝、脾等器官的风险。
• 催化活性: RhNPs极高的催化活性是一把双刃剑，可能干扰细胞内精密的氧化还原信号网络，引发潜在的毒性。
• 表面配体: RhNPs的毒性同样高度依赖于其表面包裹的配体。

高质量、形貌均一的铑纳米颗粒的合成，通常依赖于在溶液中通过对晶体生长动力学的精确控制来实现。

这是制备铑纳米颗粒最核心、最主流的方法。

• 多元醇法 (Polyol Process): 这是制备高质量、形貌可控的RhNPs最经典的方法。在高温的乙二醇（EG）中，将铑的前驱体（通常是RhCl₃）还原。通过向反应体系中引入不同的“形貌控制剂”（如PVP、Ag⁺、Br⁻）和调控反应动力学，可以选择性地合成出立方体、八面体等具有特定暴露晶面的铑纳米晶。
• 水相还原法: 在水溶液中，使用强还原剂（如NaBH₄）或温和还原剂（如柠檬酸钠、抗坏血酸）还原铑盐。这种方法通常用于制备小尺寸的球形铑纳米颗粒。

这是制备结构更复杂的核-壳或异质结构（如Pd@Rh核壳颗粒）的主要方法。通过将一种预先制备好的纳米颗粒作为“晶种”，然后在其表面选择性地沉积铑，可以实现对最终结构和组成的精确控制。

对铑纳米颗粒（RhNPs）的精确表征是评估其催化性能的关键。对其催化活性和表面性质的表征尤为重要。

• 多相催化:
  • 气相色谱 (GC) / 高效液相色谱 (HPLC): 这是定量分析催化反应性能的金标准。通过分析反应前后反应物和产物的浓度变化，可以精确计算催化剂的转化率、选择性和产率。
  • 程序升温技术 (TPD, TPR): 用于研究气体分子在催化剂表面的吸附、脱附和反应行为。
• 电催化:
  • 循环伏安法 (CV): 通过测量CO溶出峰或氢吸脱附峰的电量，可以精确计算其电化学活性表面积（ECSA）。
  • 旋转圆盘电极 (RDE): 结合线性扫描伏安法（LSV），可以精确测量催化剂对特定反应的质量活性和面积比活性。

• 形貌与晶面: 高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) 是直接观察RhNPs尺寸、形貌和暴露晶面的金标准。
• 晶体结构: X射线衍射 (XRD)。用于确认RhNPs为面心立方（FCC）的晶体结构。

铑纳米颗粒的表面工程是其催化应用中至关重要的一环，其核心任务是实现“洁净”的催化表面和构建核-壳结构。

合成过程中使用的稳定剂（如PVP）会吸附在铑表面，覆盖催化活性位点，严重影响其催化性能。

• 配体去除: 在将催化剂用于催化反应之前，通常需要进行“清洗”步骤以去除这些表面吸附的有机配体。常用的方法包括：
  • 热处理: 在惰性或还原性气氛下，通过高温退火将有机物分解。
  • 化学清洗: 用乙酸等溶剂在一定温度下清洗，以选择性地去除PVP等配体。
  • 电化学清洗: 通过在电解液中进行多次循环伏安扫描，可以氧化去除表面的有机物。

• Rh壳@非Rh核: 这是提高铑原子利用效率、降低成本的最前沿策略。例如，将廉价的钯（Pd）纳米颗粒作为核，然后通过外延生长技术在其表面精确地包覆上1-2个原子层厚度的铑壳。这样得到的Pd@Rh核壳催化剂，其催化活性和稳定性甚至可能超过纯铑催化剂，但铑的用量却大大减少。