宏观块材铑是一种极其稀有、坚硬、耐腐蚀的银白色贵金属，属于铂族金属。

• 卓越的催化活性: 铑是元素周期表中催化性能最优异的元素之一，能够高效催化大量的化学反应。
• 极高的化学惰性与硬度: 铑的化学性质极其稳定，不溶于包括王水在内的所有单一或混合酸。其硬度和耐磨性在铂族金属中也名列前茅。

当铑以单晶立方体的形态存在时，其由特定晶面主导的纳米效应变得尤为突出，是实现高选择性催化的关键。

• 高活性{100}晶面暴露: 这是铑纳米方块最核心、最重要的特性。通过形貌控制合成，其六个表面均为热力学上活性较高的{100}晶面。与铑纳米颗粒通常暴露的、最稳定的{111}晶面相比，{100}晶面对许多重要的化学反应（特别是CO₂还原和氮氧化物还原）表现出截然不同且通常更高的催化活性和选择性。
• 尺寸依赖的催化活性: 与所有纳米催化剂一样，其巨大的比表面积使得大量原子暴露为催化活性位点，极大地提高了催化效率。

铑纳米方块（RhNCs）在纳米材料科学中一个非常重要的角色，是作为一种完美的模板（Template）或核（Core），用于合成结构更复杂的核-壳或中空纳米结构。

核心应用: 这是RhNCs最重要的应用之一。利用其形貌均一、暴露特定晶面的特点，可以作为理想的“晶种”或“核”，在其表面精确地外延生长另一层金属壳。

• 铑方块@铂 (RhNC@Pt): 在铑纳米方块表面包覆一层薄薄的铂壳。由于铑核对铂壳的晶格应变和电子效应，这种核-壳催化剂在氧还原反应（ORR）中表现出比纯铂高得多的催化活性和稳定性，是目前最有前途的下一代燃料电池催化剂之一。

目标: 通过在铑纳米方块的边或角上选择性地沉积另一种金属（如铂），然后再选择性地刻蚀掉铑核，可以制备出具有开放结构的铂-铑合金纳米框（Nanoframes）。

• 优势: 这种纳米框结构具有极高的比表面积和内外通透的结构，使得催化活性位点（边、角）的可及性达到最大化，是性能极高的电催化剂。

铑纳米方块是模型催化剂研究领域的明星材料，其核心价值在于为研究催化反应的晶面依赖性提供了完美的平台。

这是铑纳米方块在催化领域最核心的应用。通过对比具有不同暴露晶面的铑纳米晶（如暴露{100}晶面的方块 vs 暴露{111}晶面的八面体）的催化性能，可以揭示催化反应的内在机理。

• 二氧化碳（CO₂）还原: Rh的{100}晶面对电催化CO₂还原反应，表现出对生成甲酸（HCOOH）极高的选择性，而{111}晶面则倾向于生成CO或甲烷。因此，铑纳米方块是用于将CO₂转化为高价值液体燃料的理想催化剂。
• 氮氧化物（NOx）还原: 在汽车尾气净化中，Rh的{100}晶面被证明对NO的解离具有更高的活性，这对于将NOx还原为N₂至关重要。
• 乙醇氧化反应: 在直接乙醇燃料电池中，Rh的{100}晶面对C-C键的断裂具有更高的催化活性，有利于实现乙醇的完全氧化。

铑纳米方块（RhNCs）不适用于光学成像。然而，其卓越的电催化活性和化学稳定性，使其在电化学生物传感领域具有独特的应用价值。

由铑纳米方块修饰的电极是构建高灵敏度、高稳定性电化学生物传感器的理想平台。

• 巨大的有效表面积: 铑纳米方块电极的有效表面积远大于平面的二维电极，因此可以固定更多的生物识别分子（如酶、抗体），从而显著放大电化学信号，提高传感器的灵敏度。
• 卓越的催化活性与稳定性: 铑纳米方块本身对许多生物小分子（如肼、过氧化氢H₂O₂）就具有极高的电催化活性，可以直接用于无酶传感器的构建。其极高的化学稳定性也保证了传感器的长期稳定性和可重复使用性。

铑纳米方块（RhNCs）在生物医学治疗领域的应用尚处于探索阶段，主要利用其独特的催化活性，在肿瘤微环境中进行生物正交催化。

这是一种全新的、基于RhNCs独特催化活性的癌症治疗策略。

• 前药激活: 这是RhNCs在生物医学中最前沿、最独特的应用。
  • 原理: 设计一种无毒或低毒的“前药”（Prodrug），其活性位点被一个特定的化学保护基团“锁住”。将RhNCs和前药先后递送到肿瘤部位。RhNCs可以高效地催化在生物体内通常不会发生的生物正交反应，将“锁”打开，从而在肿瘤内部原位、特异性地将无毒的前药转化为剧毒的化疗药物，实现对肿瘤的精准杀伤。
  • 优势: 相比于钯，铑能够催化一些独特的、反应条件更温和的生物正交反应，具有独特的应用潜力。

块材铑（Rh）本身被认为是生物相容性极好、化学性质稳定的材料。然而，当其以纳米颗粒形态存在时，其生物安全性是一个需要综合评估的复杂问题。

• 铑离子（Rh³⁺）的细胞毒性: 这是RhNCs毒性的主要来源。RhNCs在生理环境中会缓慢溶解并释放出Rh³⁺，高浓度的Rh³⁺具有已知的细胞毒性，能够诱导氧化应激、DNA损伤和细胞凋亡。
• 尖锐边角的物理损伤风险: RhNCs的尖锐边角，在与细胞膜相互作用时，可能会像“刀尖”一样，通过物理切割的方式破坏细胞膜的完整性，导致细胞内容物泄漏和细胞死亡。

• 生物持久性: 与金和铂类似，RhNCs在体内是不可生物降解的，存在长期蓄积于肝、脾等器官的风险。
• 催化活性: RhNCs极高的催化活性是一把双刃剑，可能干扰细胞内精密的氧化还原信号网络，引发潜在的毒性。

高质量、单分散的铑纳米方块的合成，通常依赖于在溶液中通过对晶体生长动力学和热力学的精确控制来实现。

这是制备铑纳米方块最核心、最主流的方法。

• 原理:
  1. 反应体系: 在水溶液或有机溶剂（如DMF）中，将铑的前驱体（通常是RhCl₃或Rh(acac)₃）在一定温度下，用一种弱还原剂（通常是L-抗坏 ascorbic acid, AA）缓慢地还原。
  2. 形貌控制剂: 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是该反应中最重要的形貌控制剂。PVP分子会选择性地吸附在铑晶体的{100}晶面上。
  3. 卤素离子的关键作用: 溴离子（Br⁻）或碘离子（I⁻）在铑纳米方块的形貌控制合成中扮演了至关重要的角色。它们会比PVP更强烈地吸附在{100}晶面上，极大地抑制了这些晶面的生长，从而促进晶体形成立方体结构。
  4. 动力学控制: 通过精确地控制还原剂的加入速率和反应温度，使得铑原子的生成速率非常缓慢。在这种接近热力学平衡的条件下，晶体会倾向于生长成由高表面能的{100}晶面包裹的立方体结构。
• 尺寸调控: 通过精确地调控晶种的浓度、反应温度和时间等参数，可以方便地控制铑纳米方块的最终边长。

对铑纳米方块（RhNCs）的精确表征是评估其催化性能的关键。对其电催化活性和表面性质的表征尤为重要。

• 电化学测量: 这是评价铑电催化剂性能的金标准。
  • 循环伏安法 (CV): 通过测量CO溶出峰的位置，可以判断其表面主要是{100}还是{111}晶面，这是确认形貌控制是否成功的关键证据。
  • 旋转圆盘电极 (RDE): 结合线性扫描伏安法（LSV），可以精确测量催化剂对特定反应（如CO₂还原）的质量活性和法拉第效率。

• 形貌与晶面: 高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) 是直接观察RhNCs立方体形貌、尺寸和暴露晶面的金标准。
• 晶体结构: X射线衍射 (XRD)。用于确认RhNCs为面心立方（FCC）的晶体结构。

铑纳米方块的表面工程是其催化应用中至关重要的一环，其核心任务是实现“洁净”的催化表面和构建核-壳结构。

合成过程中使用的稳定剂（如PVP）会吸附在铑表面，覆盖催化活性位点，严重影响其催化性能。

• 配体去除: 在将催化剂用于催化反应之前，通常需要进行“清洗”步骤以去除这些表面吸附的有机配体。常用的方法包括：
  • 热处理: 在惰性或还原性气氛下，通过高温退火将有机物分解。
  • 化学清洗: 用乙酸等溶剂在一定温度下清洗，以选择性地去除PVP等配体。
  • 电化学清洗: 通过在电解液中进行多次循环伏安扫描，可以氧化去除表面的有机物。

• Pt壳@Rh核: 这是提高铂原子利用效率、降低成本的最前沿策略。利用铑纳米方块作为核，通过原子层沉积或外延生长技术在其表面精确地包覆上1-2个原子层厚度的铂壳。这样得到的Rh@Pt核壳催化剂，其催化活性和稳定性远超纯铂催化剂，是目前最有前途的燃料电池催化剂之一。