宏观块材钌是一种坚硬、脆性的银白色贵金属，属于铂族金属，以其优异的催化性能和高熔点而闻名。

• 卓越的催化活性: 钌是元素周期表中催化性能最优异的元素之一，特别是在氨合成/分解和加氢反应中表现出卓越的活性。
• 高硬度与高熔点: 钌是铂族金属中性质最硬的之一，且具有很高的熔点（~2334 °C）。
• 六方密堆积（HCP）结构: 与其它铂族金属（Pt, Pd, Rh均为FCC结构）不同，钌在常温常压下是HCP结构。这种独特的晶体结构是其催化性能独特性的根源之一。

当钌的尺寸缩小到纳米尺度时，其催化性能被极大地放大和优化，这是其所有应用的核心。

• 尺寸依赖的催化活性: 这是钌纳米颗粒最核心的特性。当尺寸缩小到纳米级别，其巨大的比表面积使得大量原子暴露为催化活性位点。更重要的是，纳米尺度下的量子尺寸效应和高比例的低配位数原子（角、边原子）会改变钌的d带电子结构，优化其对反应物的吸附/脱附能，从而极大地提高了其本征催化活性。
• 形貌依赖的催化选择性: 通过合成不同形貌的钌纳米晶，可以选择性地暴露具有不同原子排布的晶面（如{0001}, {10-10}等）。不同的晶面对不同化学反应的催化活性和产物选择性有天壤之别。

对于钌这种昂贵的催化材料，通过与其它金属形成合金或核-壳结构，是降低成本和提升性能的最核心策略。

目标: 将一种或多种其它金属原子（如Pt, Co, Ni, Fe）掺入钌的晶格中，形成合金纳米颗粒，以精细调控其电催化性能。

• 性能提升机理:
  • 配体效应: 第二种金属的引入会改变钌原子的d带电子结构，优化其对反应中间体的吸附能。
  • 应变效应: 第二种金属原子与钌原子尺寸的差异，会导致钌晶格产生压缩或拉伸应变，同样会改变钌的d带中心，从而优化其催化性能。
• 典型应用: 在直接甲醇燃料电池中，Pt-Ru合金是性能最好的抗CO中毒的阳极催化剂，因为Ru能够提供氧物种来氧化吸附在Pt上的CO。在碱性HER中，Ru-Ni, Ru-Co等合金也表现出优异的性能。

目标: 利用廉价的金属（如铜Cu, 镍Ni）纳米颗粒作为核，在其表面精确地包覆上几个原子层厚度的钌壳。

• 优势: 这种Ni@Ru核壳催化剂，其表面几乎全是钌原子，催化活性极高，但钌的用量却大大减少，是提高钌原子利用效率、降低催化剂成本的最有效策略之一。

钌纳米颗粒是现代催化科学与工业中不可或缺的关键材料，其应用在能源、化工等领域具有战略性意义。

这是钌纳米催化剂最重要、最独特的应用，是下一代温和条件下“合成氨”技术的核心。

• 哈伯-博施工艺的挑战: 传统的铁基催化剂需要在高温（~400-500 °C）和高压（>150 atm）的苛刻条件下工作，能耗巨大。
• 钌的优势: 负载在特定载体（如活性炭、MgO）上的钌纳米颗粒，能够在更温和的条件下高效地催化氮气（N₂）的解离和加氢，是目前已知的最高效的氨合成催化剂。反之，它也是高效的氨分解制氢催化剂。

• 碱性析氢反应 (HER): 在酸性介质中，铂是HER的王者。但在未来大规模应用的碱性电解水（或海水裂解）技术中，水的解离是速控步骤，而钌（特别是RuO₂或Ru基合金）对该步骤具有优异的催化活性，是目前性能最好的碱性HER催化剂之一。

• 费托合成 (Fischer-Tropsch Synthesis): 钌是高效的费托合成催化剂，能够将合成气（CO+H₂）转化为长链的碳氢化合物（液体燃料）。
• 选择性加氢: 钌是极其高效的加氢催化剂，特别是在温和条件下对芳香环的加氢反应中表现出极高的活性。

钌纳米颗粒（RuNPs）不适用于光学成像。然而，其卓越的电催化活性和化学稳定性，使其在电化学生物传感领域具有独特的应用价值。

由钌纳米颗粒修饰的电极是构建高灵敏度、高稳定性电化学生物传感器的理想平台。

• 巨大的有效表面积: 钌纳米颗粒电极的有效表面积远大于平面的二维电极，因此可以固定更多的生物识别分子（如酶、抗体），从而显著放大电化学信号，提高传感器的灵敏度。
• 卓越的催化活性与稳定性: 钌纳米颗粒本身对许多生物小分子（如过氧化氢H₂O₂）就具有极高的电催化活性，可以直接用于无酶传感器的构建。其高化学稳定性也保证了传感器的长期稳定性和可重复使用性。

钌纳米颗粒（RuNPs）在生物医学治疗领域的应用尚处于探索阶段，主要利用其独特的催化活性和光敏特性。

利用RuNPs的纳米酶活性，可以调节细胞内的氧化还原稳态。

• 类过氧化物酶活性: RuNPs具有类过氧化物酶活性，可以催化产生ROS，用于化学动力学治疗（CDT）；或清除ROS，用于治疗与氧化应激相关的疾病。

许多钌的有机金属络合物是著名的光敏剂，这一特性也可以延伸到钌纳米颗粒。

• 原理: RuNPs在特定波长的光照射下，可以将其能量传递给周围的氧分子，产生具有强细胞毒性的单线态氧（¹O₂）。通过将RuNPs靶向递送到肿瘤部位，再用光照射，即可选择性地杀死癌细胞。

块材钌（Ru）本身被认为是生物相容性较好的金属。然而，当其以纳米颗粒形态存在时，其生物安全性是一个需要综合评估的复杂问题。

• 钌离子（Ru³⁺）的细胞毒性: 这是RuNPs毒性的主要来源。RuNPs在生理环境中会缓慢氧化溶解并释放出Ru³⁺，高浓度的Ru³⁺具有已知的细胞毒性，能够诱导氧化应激、DNA损伤和细胞凋亡。
• 氧化物毒性: 钌的一种高价氧化物——四氧化钌（RuO₄）——是一种剧毒、易挥发的物质。虽然在常规条件下RuNPs不会生成RuO₄，但在强氧化性环境中，需要警惕其生成的可能性。

• 生物持久性: 与其它铂族金属类似，RuNPs在体内是不可生物降解的，存在长期蓄积于肝、脾等器官的风险。
• 催化活性: RuNPs极高的催化活性是一把双刃剑，可能干扰细胞内精密的氧化还原信号网络，引发潜在的毒性。

高质量、尺寸均一的钌纳米颗粒的合成，由于其易于被氧化和独特的HCP晶体结构，比其它FCC结构的贵金属更具挑战性。

这是制备钌纳米颗粒最核心、最主流的方法。

• 多元醇法 (Polyol Process): 这是制备高质量、形貌可控的RuNPs最经典的方法。在高温的乙二醇（EG）中，将钌的前驱体（通常是RuCl₃）还原。通过向反应体系中引入不同的“形貌控制剂”（如PVP）和调控反应动力学，可以合成出具有特定暴露晶面的钌纳米晶。
• 水相还原法: 在水溶液中，使用强还原剂（如NaBH₄）在惰性气氛保护下还原钌盐。这种方法通常用于制备小尺寸的球形钌纳米颗粒。

在高温有机溶剂（如油胺、油酸）中，通过热分解有机金属钌前驱体（如Ru₃(CO)₁₂），可以制备出尺寸极其均一、结晶质量高的钌纳米颗粒。

对钌纳米颗粒（RuNPs）的精确表征是评估其催化性能的关键。对其催化活性和晶体结构的表征尤为重要。

• 多相催化 (如氨合成):
  • 固定床反应器: 将催化剂置于一个管式反应器中，在高温高压下通入反应气体（N₂和H₂），通过气相色谱 (GC) 在线分析出口气体的组分，可以精确计算催化剂的转化率、产率和反应速率。
• 电催化 (如碱性HER):
  • 循环伏安法 (CV): 用于评估催化剂的电化学活性和稳定性。
  • 线性扫描伏安法 (LSV): 用于测量催化剂的过电位和塔菲尔斜率，这是评价HER性能的核心参数。

• 形貌与晶面: 高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) 是直接观察RuNPs尺寸、形貌和暴露晶面的金标准。
• 晶体结构: X射线衍射 (XRD)。用于确认RuNPs为六方密堆积（HCP）的晶体结构，这是其区别于Pt, Pd, Rh等FCC金属的关键特征。

钌纳米颗粒的表面工程是其催化应用中至关重要的一环，其核心任务是实现“洁净”的催化表面和构建核-壳结构。

合成过程中使用的稳定剂（如PVP）会吸附在钌表面，覆盖催化活性位点，严重影响其催化性能。

• 配体去除: 在将催化剂用于催化反应之前，通常需要进行“清洗”步骤以去除这些表面吸附的有机配体。常用的方法包括：
  • 热处理: 在惰性或还原性气氛下，通过高温退火将有机物分解。
  • 化学清洗: 用乙酸等溶剂在一定温度下清洗，以选择性地去除PVP等配体。

• Ru壳@非Ru核: 这是提高钌原子利用效率、降低成本的最前沿策略。例如，将廉价的镍（Ni）纳米颗粒作为核，然后通过外延生长技术在其表面精确地包覆上1-2个原子层厚度的钌壳。这样得到的Ni@Ru核壳催化剂，其催化活性和稳定性甚至可能超过纯钌催化剂，但钌的用量却大大减少。