材料名片: 铱纳米颗粒 (Iridium Nanoparticles)
化学式: Ir
| 元素组成 | Ir |
| 元素质量百分比 | Ir: 100% |
| 典型晶体结构 | 面心立方 (Face-Centered Cubic, FCC) |
| 空间群归属 | Fm-3m (No. 225) |
| 熔点 / 分解温度 | ~2466 °C (块材) |
| 密度 (理论) | 22.56 g/cm³ (第二致密元素) |
| 带隙宽度 (宏观块材) | 不适用 (金属导体) |
| 电学属性 | 导体 (Conductor) |
| 磁学属性 | 顺磁性 (Paramagnetic) |
基础属性: 铱纳米颗粒 (IrNPs)
宏观块材铱是一种极其稀有、坚硬、耐腐蚀的银白色贵金属,属于铂族金属。
- 极致的化学惰性: 铱是已知最耐腐蚀的金属元素,在高温下仍能抵抗包括王水在内的几乎所有酸、碱和氧化剂的侵蚀。
- 极高的熔点与密度: 铱具有极高的熔点(~2466 °C)和密度(22.56 g/cm³),是自然界中第二致密的元素。
- 卓越的催化活性: 铱是元素周期表中催化性能最优异的元素之一,特别是在析氧反应(OER)中表现出不可替代的作用。
当铱的尺寸缩小到纳米尺度时,其催化性能被极大地放大和优化,这是其所有应用的核心。
- 尺寸依赖的催化活性: 这是铱纳米颗粒最核心的特性。当尺寸缩小到纳米级别,其巨大的比表面积使得大量原子暴露为催化活性位点。更重要的是,纳米尺度下的量子尺寸效应和高比例的低配位数原子(角、边原子)会改变铱的d带电子结构,优化其对反应物的吸附/脱附能,从而极大地提高了其本征催化活性。
- 无与伦比的催化稳定性: 源于块材铱极致的化学惰性,铱纳米颗粒(及其氧化物)在电催化反应的强酸、强氧化性等极端苛刻的条件下,表现出远超其它所有金属(包括铂)的结构稳定性和抗腐蚀能力。
合金化与复合: 铱纳米颗粒 (IrNPs)
对于铱这种地球上最稀有、最昂贵的金属之一,通过与其它(通常是更廉价的)过渡金属形成合金或核-壳结构,是降低成本和提升性能的最核心策略。
目标: 将一种或多种其它金属原子(如Ni, Co, Fe, Ru)掺入铱的晶格中,形成合金纳米颗粒,以精细调控其电催化性能。
- 性能提升机理:
- 配体效应: 第二种金属的引入会改变铱原子的d带电子结构,优化其对含氧中间体(如O*, OH*, OOH*)的吸附能,从而打破反应的速控步骤,提高催化活性。
- 应变效应: 第二种金属原子与铱原子尺寸的差异,会导致铱晶格产生压缩或拉伸应变,同样会改变铱的d带中心,从而优化其催化性能。
- 典型应用: 在酸性析氧反应(OER)中,Ir-Ni, Ir-Co等合金纳米颗粒是目前性能最高的电催化剂之一,其活性远超纯铱。
目标: 利用廉价的金属(如铜Cu, 镍Ni)纳米颗粒作为核,在其表面精确地包覆上几个原子层厚度的铱壳。
- 优势: 这种Ni@Ir核壳催化剂,其表面几乎全是铱原子,催化活性极高,但铱的用量却大大减少,是提高铱原子利用效率、降低催化剂成本的最有效策略之一。
催化性质: 铱纳米颗粒 (IrNPs)
铱纳米颗粒是现代电催化科学与工业中不可或缺的关键材料,其应用在清洁能源技术(特别是绿氢生产)中具有战略性意义。
这是铱纳米催化剂最重要、最核心、无法被替代的应用,是质子交换膜(PEM)电解水技术的心脏。
- PEM电解水的挑战: PEM电解槽的阳极处于极强的酸性(pH 1.5 V)的极端氧化性环境中。在这样的条件下,除了铱之外的所有金属催化剂(包括铂、金)都会被迅速氧化腐蚀而失活。
- 铱的优势: 铱及其氧化物(IrO₂)是目前已知的唯一能够在酸性介质中同时兼具高OER催化活性和足够稳定性的实用催化剂。因此,铱基纳米材料是当前所有PEM电解槽阳极催化剂的基准和商业标准。
- 多相催化: 铱催化剂在多种选择性加氢和脱氢反应中表现出优异的性能。
- 肼分解: 负载型铱纳米颗粒是高效的肼(N₂H₄)分解催化剂,用于卫星和航天器的姿态控制发动机。
生化用途 I: 成像与传感
铱纳米颗粒(IrNPs)不适用于光学成像。然而,其卓越的电催化活性和无与伦比的化学稳定性,使其在电化学生物传感领域具有独特的应用价值,特别是用于需要长期植入的传感器。
由铱纳米颗粒修饰的电极是构建高稳定性、长寿命电化学生物传感器的理想平台。
- 巨大的有效表面积: 铱纳米颗粒电极的有效表面积远大于平面的二维电极,因此可以固定更多的生物识别分子(如酶、抗体),从而显著放大电化学信号,提高传感器的灵敏度。
- 无与伦比的化学稳定性: 铱纳米颗粒电极可以在复杂的生物体液中长期稳定工作,不会像其它金属电极那样被腐蚀或钝化,保证了植入式传感器的长期稳定性和可靠性。可用于长期监测葡萄糖、神经递质等生物分子。
生化用途 II: 治疗与递送
铱纳米颗粒(IrNPs)在治疗领域的应用独树一帜,主要利用其作为“纳米酶”来调节肿瘤微环境,以增强其它疗法的效果。
实体瘤内部的缺氧(Hypoxia)是导致放疗和化疗耐受的主要原因之一。铱纳米颗粒独特的催化活性为解决这一难题提供了新思路。
- 类过氧化氢酶活性与乏氧缓解: 这是IrNPs在生物医学中最前沿、最独特的应用。
- 原理: 肿瘤细胞内通常含有高浓度的过氧化氢(H₂O₂)。IrNPs具有高效的类过氧化氢酶(Catalase-like)活性,可以催化肿瘤内的H₂O₂分解,原位产生氧气(O₂)。
- 治疗增敏: 这种原位产氧的能力可以极大地缓解肿瘤的缺氧状态,从而显著增强放射治疗和光动力学治疗(PDT)对缺氧肿瘤的杀伤效果,实现“1+1>2”的协同治疗。
毒理学属性: 铱纳米颗粒 (IrNPs)
块材铱(Ir)本身被认为是生物相容性极好、化学性质最稳定的金属(常用于医疗植入物和钢笔尖)。然而,当其以纳米颗粒形态存在时,其生物安全性是一个需要综合评估的复杂问题。
- 氧化还原稳态的干扰: 这是IrNPs毒理学评估中最核心、最独特的考量。IrNPs极高的催化活性是一把双刃剑。它可能过度消耗细胞内正常的、用于信号传导的H₂O₂,从而干扰细胞内精密的氧化还原信号网络,引发潜在的毒性。
- 生物持久性: 与其它铂族金属类似,IrNPs在体内是不可生物降解的,存在长期蓄积于肝、脾等器官的风险。
- 离子释放: 尽管块材铱极其稳定,但纳米颗粒由于其高表面能,仍可能在复杂的生理环境中微量溶解,释放出铱离子。铱离子及其络合物的长期生物毒性尚不完全清楚。
合成方法: 铱纳米颗粒 (IrNPs)
高质量、尺寸均一的铱纳米颗粒的合成,由于其前驱体极高的还原电势和易水解的特性,比其它铂族金属更具挑战性。
这是制备铱纳米颗粒最核心、最主流的方法。
- 多元醇法 (Polyol Process): 这是制备高质量、形貌可控的IrNPs最经典的方法。在高温的乙二醇(EG)中,将铱的前驱体(通常是IrCl₃或H₂IrCl₆)还原。通过向反应体系中引入不同的“形貌控制剂”(如PVP)和调控反应动力学,可以合成出具有特定暴露晶面的铱纳米晶。
- 水相还原法: 在水溶液中,使用强还原剂(如NaBH₄)在惰性气氛保护下还原铱盐。这种方法通常用于制备小尺寸的球形铱纳米颗粒,但尺寸和形貌控制较差。
在高温有机溶剂(如油胺、油酸)中,通过热分解有机金属铱前驱体(如Ir(acac)₃),可以制备出尺寸极其均一、结晶质量高的铱纳米颗粒。
计量检测: 铱纳米颗粒 (IrNPs)
对铱纳米颗粒(IrNPs)的精确表征是评估其催化性能的关键。对其电催化活性和表面性质的表征尤为重要。
- 电化学测量: 这是评价铱电催化剂性能的金标准。
- 线性扫描伏安法 (LSV): 用于测量催化剂的过电位(通常在10 mA/cm²电流密度下)和塔菲尔斜率,这是评价OER性能的核心参数。
- 长期稳定性测试: 通过恒电位(计时电位法)或恒电流(计时电流法)测试,评估催化剂在长时间OER反应中的稳定性和寿命。
- 形貌与晶面: 高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) 是直接观察IrNPs尺寸、形貌和暴露晶面的金标准。
- 晶体结构: X射线衍射 (XRD)。用于确认IrNPs为面心立方(FCC)的晶体结构。
- 元素组成与化学态: X射线光电子能谱 (XPS)。可以精确分析材料表面的元素组成,并通过分析Ir 4f的高分辨谱,判断铱的氧化态(Ir⁰, Ir³⁺, Ir⁴⁺),这对其催化活性有至关重要的影响。
表面工程: 铱纳米颗粒 (IrNPs)
铱纳米颗粒的表面工程是其催化应用中至关重要的一环,其核心任务是实现“洁净”的催化表面和构建核-壳结构。
合成过程中使用的稳定剂(如PVP)会吸附在铱表面,覆盖催化活性位点,严重影响其催化性能。
- 配体去除: 在将催化剂用于催化反应之前,通常需要进行“清洗”步骤以去除这些表面吸附的有机配体。常用的方法包括:
- 热处理: 在惰性或还原性气氛下,通过高温退火将有机物分解。
- 化学清洗: 用乙酸等溶剂在一定温度下清洗,以选择性地去除PVP等配体。
- Ir壳@非Ir核: 这是提高铱原子利用效率、降低成本的最前沿策略。例如,将廉价的镍(Ni)或钴(Co)纳米颗粒作为核,然后通过外延生长技术在其表面精确地包覆上1-2个原子层厚度的铱壳。这样得到的Ni@Ir核壳催化剂,其催化活性和稳定性甚至可能超过纯铱催化剂,但铱的用量却大大减少。


