材料名片: 富勒烯 C70 (Fullerene C70)
化学式: C₇₀
基础身份参数
| 元素组成 | C |
| 元素质量百分比 | C: 100% |
| 典型晶体结构 | 分子晶体, FCC/HCP等多种相 |
| 对称性 | D₅ₕ |
| 熔点 / 分解温度 | >600 °C (升华) |
| 密度 (理论) | ~1.69 g/cm³ |
| 带隙宽度 (HOMO-LUMO) | ~1.6 eV |
| 电学属性 | 绝缘体 / 半导体 |
| 磁学属性 | 抗磁性 (Diamagnetic) |
物理场响应矩阵 (输入-输出框架)
力
热
声
电
磁
光
力
弹性
压热效应
力声效应
压电效应
压磁效应
压光效应
热
热释应力
热导
热声效应
热电效应
热磁效应
热致发光
声
声致形变
声致温变
声子输运
声电效应
声磁效应
声光效应
电
电致伸缩
焦耳热
电声转换
电导(掺杂后)
霍尔效应
电致发光
磁
磁致伸缩
磁热效应
磁声效应
磁阻效应
磁导率
磁光效应
光
光致应力
光热效应
光声效应
光电导/光伏
光磁效应
吸收/光敏化
基础属性: 富勒烯 C70
材料的本征响应特性
C70是继C60之后第二丰富的富勒烯,由70个碳原子构成,其独特性质源于其“橄榄球”形的分子结构。
- D₅ₕ对称性与各向异性: 与C60完美的球形对称不同,C70的分子形状像一个被拉长的“橄榄球”,具有较低的D₅ₕ对称性。这导致其分子具有各向异性,在固态下其分子取向会影响晶体的物理性质。其分子笼上有5种不等价的碳原子。
- 优异的电子受体: 与C60类似,C70也具有很高的电子亲和能和低位未占分子轨道(LUMO),是一种极其优异的电子受体。
- 更强的光吸收: 这是C70相比于C60的一个核心优势。由于其对称性降低,C70在可见光区的光吸收能力显著强于C60,具有更高的摩尔消光系数。这使其在有机光伏等需要高效捕获太阳光能的应用中更具吸引力。
- 超导电性(掺杂后): 与C60类似,当其晶格中插入碱金属原子形成富勒烯盐(如K₃C₇₀)时,也可以转变为超导体。
光物理与光化学特性
- 高效的光敏剂 (Photosensitizer): C70同样是一种高效的光敏剂。吸收光子后,它能高效地通过系间窜越布居到长寿命的三重激发态,并将其能量传递给氧分子,产生高活性的单线态氧(¹O₂)。其单线态氧量子产率与C60相当或略高。
化学功能化: 富勒烯 C70
对于C70这种分子纳米材料,其性能调控的核心手段是化学功能化,即通过共价键在其笼状骨架上引入各种功能性基团。
功能化的核心目标
- 提高溶解性: 原始的C70不溶于水,极大地限制了其生物医学应用。通过引入亲水性基团(如-COOH, -OH)或聚合物链(如PEG),可以使其获得良好的水溶性。
- 位点选择性: 与C60所有碳原子等价不同,C70有5种不等价的碳原子,这使得对其进行区域选择性的化学功能化成为可能,但同时也增加了其化学反应的复杂性。
典型的功能化反应
C70笼上的双键可以参与与C60类似的多种有机加成反应。
- Bingel-Hirsch反应: 通过与溴代丙二酸酯在碱性条件下反应,在C70笼上形成一个环丙烷环。
- Prato反应: 通过1,3-偶极环加成反应,在C70笼上引入一个吡咯烷环,用于后续的功能化。
催化性质: 富勒烯 C70
C70本身不是传统意义上的催化剂,但其独特的光化学和电化学性质使其在催化领域扮演着一些特殊的角色。
光催化
- 单线态氧(¹O₂)的生成: C70是一种极其高效的光敏剂。在光照下,它可以将能量传递给氧气,产生具有强氧化性的单线态氧。这一过程可以被用于光催化降解水体和空气中的有机污染物,或用于光催化有机合成。
作为催化剂载体
- 金属纳米颗粒的载体: C70的π共轭表面可以作为优良的载体,用于负载铂、钯等金属纳米颗粒。C70载体与金属颗粒之间强的电子相互作用,有时可以显著提高催化剂的活性和稳定性。
生化用途 I: 成像与传感
原始的C70不具备荧光或等离激元等适合直接成像的特性。其在成像和传感领域的应用通常是间接的,主要利用其作为能量/电子受体的独特功能。
作为荧光猝灭剂用于生物传感
C70优异的电子受体和能量受体性质,使其成为一种高效的荧光猝灭剂。
- 传感原理: 这是基于荧光共振能量转移(FRET)或光诱导电子转移(PET)的“开-关”式传感策略。
- 将一个荧光染料分子通过一个对特定目标物(如某种酶、DNA序列)敏感的“响应性接头”共价连接到C70分子上。
- 在初始状态下,荧光染料与C70距离很近,其发射的荧光会被C70高效地猝灭(“关”状态)。
- 当目标物出现并切断或改变“响应性接头”的构象时,荧光染料会远离C70,其荧光得以恢复(“开”状态)。
- 通过检测荧光信号的恢复,即可实现对目标物的高灵敏度检测。
生化用途 II: 治疗与递送
富勒烯C70在治疗领域的核心应用是其作为一种高效的光敏剂,用于光动力学治疗(PDT)。
光动力学治疗 (Photodynamic Therapy, PDT)
这是C70在癌症治疗中最具革命性的应用。
- 原理:
- 将经过水溶性修饰和靶向修饰的C70衍生物通过静脉注射,使其在肿瘤部位富集。
- 使用特定波长(通常在可见光区)的、无害的激光照射肿瘤区域。
- 肿瘤内的C70分子吸收光能,通过系间窜越布居到长寿命的三重激发态。
- 激发态的C70分子将其能量传递给肿瘤组织中的氧分子,产生大量具有强细胞毒性的单线态氧(¹O₂)。
- 单线态氧会不可逆地氧化细胞内的蛋白质、脂质和核酸,诱导癌细胞凋亡或坏死。
- 优势: PDT是一种时空精准可控、微创的治疗方法。C70作为光敏剂具有高单线态氧量子产率、高光稳定性和更强的可见光吸收能力(相比C60)的优点。
毒理学属性: 富勒烯 C70
富勒烯C70的生物安全性是一个极其复杂且至今仍存在争议的课题,其毒性高度依赖于其表面化学、聚集状态和光照条件。
聚集体毒性与氧化应激
- 原始C70的聚集体毒性: 原始的、未经修饰的C70在水性环境中极不溶解,会自发地形成微米级的聚集体。这种聚集体被细胞摄取后,被证明可以诱导产生大量的活性氧(ROS),引发剧烈的氧化应激,导致线粒体损伤和细胞凋亡。
光毒性 (Phototoxicity)
- 核心毒性机制: 这是C70及其衍生物最重要的毒性机制。在有光和氧存在的条件下,C70会高效地产生单线态氧,对细胞产生强烈的杀伤作用。这种特性在用于PDT时是“有益的”,但在其它非光照治疗的应用中,则是一种必须警惕的潜在光毒性副作用。
功能化与减毒
- 水溶性衍生物的安全性: 通过化学功能化制备的、在水中以单个分子形式稳定分散的C70衍生物,其毒性通常会大大降低。在无光照的条件下,它们甚至可以表现出清除自由基的抗氧化和细胞保护作用。
- 生物持久性: C70的碳笼结构极其稳定,在体内是不可生物降解的。其长期在体内的命运、分布和潜在的蓄积毒性,是其走向临床应用前必须解决的关键问题。
合成方法: 富勒烯 C70
富勒烯C70的宏量制备是其科学研究和应用的基础,其合成与C60相伴相生,主要依赖于在极端物理条件下对碳源的处理。
电弧放电法 (Arc Discharge Method)
这是发现并宏量制备C70的经典方法。
- 原理: 在一个充满低压惰性气体(通常是氦气, He)的反应室中,将两根高纯的石墨电极通上大电流,使其之间产生强烈的电弧。电弧产生的高温会使阳极的石墨蒸发。这些气态的碳原子在较冷的区域冷凝,形成一种黑色的烟灰(富勒烯烟灰)。
- 产物: 这种烟灰是多种碳同素异形体的混合物,其中含有约10-15%的C60和1-2%的C70以及其它更高级的富勒烯。
分离与纯化
从富勒烯烟灰中提取和纯化出高纯度的C70是至关重要的一步。
- 溶剂萃取: 利用C70可溶于非极性有机溶剂的特性。将富勒烯烟灰用甲苯或二硫化碳等溶剂进行索氏提取。C60和C70等可溶性富勒烯会溶解到溶剂中,形成紫红色的溶液。
- 色谱分离: 将萃取得到的富勒烯混合物溶液通过柱色谱法进行分离。利用C70和C60在固定相(如活性炭、氧化铝)上吸附能力的微小差异,可以用纯溶剂将它们先后洗脱出来,从而得到高纯度(>99%)的C70。由于C70的吸附能力更强,它通常比C60更晚被洗脱出来。
计量检测: 富勒烯 C70
对富勒烯C70的精确表征是确认其独特分子结构和纯度的关键。
结构确认
- 质谱 (Mass Spectrometry, MS): 这是鉴定C70的金标准技术。在质谱图上,一个位于质荷比(m/z)840处的、极其尖锐且同位素分布正确的单峰,是C70分子存在的无可争议的证据。
- 碳-13核磁共振 (¹³C NMR): 由于C70分子的D₅ₕ对称性,其70个碳原子在化学环境上不等价,分为5种类型。因此,其¹³C NMR谱在室温下呈现五根尖锐的单峰,这是其“橄榄球”形对称性的直接证明。
光学与纯度分析
- 紫外-可见吸收光谱 (UV-Vis): C70在非极性溶剂(如己烷、甲苯)中具有比C60更复杂的、特征性更强的吸收光谱,在可见光区有多个清晰的吸收峰(如在~378, 469, 542 nm处)。可用于定量分析其浓度。
- 高效液相色谱 (HPLC): 这是分析C70纯度的最常用、最精确的方法。通过专用的富勒烯色谱柱(如Buckyprep柱),可以有效地将C70与C60和其它高级富勒烯分离开,并精确定量其纯度。
表面工程: 富勒烯 C70
对于C70这种分子纳米材料,其“表面工程”的核心是共价化学功能化。其最主要的目标是克服C70的**疏水性**,并为其接上各种功能“手柄”。
水溶性改造
这是C70所有生物医学应用的前提。
- 原理: 通过在C70的笼状骨架上共价连接上足够数量的亲水性基团,以破坏其分子间的π-π堆积,并使其能够与水分子形成氢键。
- 典型策略:
- 多羟基化: 在C70表面引入多个羟基(-OH),得到被称为“富勒醇”的衍生物。
- 多羧基化: 通过Bingel-Hirsch等多步反应,在C70表面引入多个羧基(-COOH)。
生物偶联 (Bioconjugation)
这是将C70与生物系统连接,实现靶向递送和其它高级功能的关键。
- 聚乙二醇化 (PEGylation): 这是用于生物医学应用最重要的表面修饰。将聚乙二醇(PEG)链共价连接到C70表面。PEG链可以:1) 赋予C70优异的水溶性和生理环境稳定性;2) 有效“屏蔽”其表面,阻止蛋白吸附,躲避免疫系统清除,实现长循环;3) 显著降低其潜在的细胞毒性。
- 靶向分子连接: 在PEG链的另一端或C70表面的其它官能团上,可以通过成熟的偶联化学,进一步将抗体、多肽、叶酸、核酸适配体等生物识别分子连接上去,从而赋予C70衍生物主动靶向特定肿瘤细胞的能力。


