材料名片: 碳量子点 (Carbon Dots)
化学式: C, H, O, N...
| 元素组成 | C, H, O (主体), 常含 N, S, P 等 |
| 元素质量百分比 | 高度可变 (取决于前驱体和合成方法) |
| 典型晶体结构 | 准球形, 无定形或纳米晶碳核, 表面富含官能团 |
| 空间群归属 | 不适用 |
| 熔点 / 分解温度 | >200 °C (通常发生碳化) |
| 密度 (理论) | ~1.2 - 2.0 g/cm³ (可变) |
| 带隙宽度 (光学) | 可调谐 (Tunable) |
| 电学属性 | 半导体 (Semiconductor-like) |
| 磁学属性 | 抗磁性 (Diamagnetic) |
基础属性: 碳量子点 (CDs)
碳量子点(CDs)是一类尺寸小于10 nm的准零维碳纳米材料,其性质主要由其纳米晶/无定形碳核以及表面的化学官能团共同决定。
- 优异的光致发光 (Photoluminescence, PL): 这是CDs最核心、最重要的特性。其发光机理至今仍在探讨中,通常认为是多种机制的协同作用:
- 量子限域效应: 由纳米尺寸的sp²共轭碳核引起。
- 表面/缺陷态: 由碳核表面的化学官能团(如-COOH, -OH, -NH₂)或晶格缺陷引入的、位于HOMO-LUMO带隙之间的电子能级引起。
- 分子态: 部分CDs的发光来源于其表面吸附或连接的有机荧光分子。
- 激发波长依赖性发射: 大多数CDs的一个典型特征是,其发射光的颜色会随着激发光波长的改变而改变。这为多色生物成像提供了便利。
- 上转换光致发光 (Upconversion PL): 许多CDs具有独特的上转换发光能力,即能够吸收低能量的长波长光(如近红外光),并将其转化为高能量的短波长可见光发射出来。这一特性在生物成像中具有巨大优势,因为它可以使用穿透深度更深的近红外光作为激发源,并有效避免生物组织的自发荧光干扰。
杂原子掺杂: 碳量子点 (CDs)
对于碳量子点,其性能调控的核心手段是在其碳骨架中或表面官能团上引入杂原子(Heteroatoms),以精细调控其光学和催化性能。
目标: 将非碳元素(如N, S, P, B)共价地掺入CDs的结构中。
- 氮(N)掺杂: 这是最常用、最有效的掺杂方式。通过使用含氮的有机小分子(如尿素、乙二胺、氨基酸)作为前驱体,可以将N原子以吡啶N、吡咯N、石墨N等多种形式掺入。N掺杂可以:
- 提高荧光量子产率: N的引入可以有效地钝化表面缺陷,并引入新的辐射复合中心,从而显著提高发光效率。
- 调控发光颜色: N掺杂通常会使其发光向蓝光或绿光区域移动。
- 硫(S)、磷(P)、硼(B)掺杂: 掺杂S, P, B等其它杂原子,同样可以有效地调控CDs的电子能带结构,从而改变其光学特性(如实现红光发射)或引入特定的催化活性位点。
催化性质: 碳量子点 (CDs)
碳量子点作为一种储量丰富、成本低廉、环境友好的“类石墨烯”材料,在无金属催化领域展现出巨大的应用潜力。
- 光催化降解/产氢: CDs具有优异的光吸收能力和电子传输能力。在光照下,它可以作为光敏剂产生电子-空穴对,进而产生活性氧(ROS)以降解有机污染物,或作为助催化剂,促进半导体(如TiO₂)的光催化产氢效率。
这是杂原子掺杂的CDs最重要的催化应用,旨在替代昂贵的铂族金属催化剂。
- 氧还原反应 (ORR): 氮(N)掺杂的碳量子点,是目前性能最优异的无金属ORR电催化剂之一。N的引入可以改变其相邻碳原子的电荷分布,使其成为高效的ORR活性位点。这使其在燃料电池和金属-空气电池中具有巨大的应用潜力。
- 析氢/析氧反应 (HER/OER): 经N, S, P等杂原子共掺杂的CDs,在电解水中也表现出优异的HER和OER催化活性。
生化用途 I: 成像与传感
碳量子点(CDs)凭借其优异的光学特性、高光稳定性、良好的水溶性和卓越的生物相容性,已成为生物成像和传感领域最有前途的下一代荧光探针。
CDs是传统半导体量子点(如CdSe)的一种完美的无毒、绿色替代品。
- 细胞与组织成像: CDs表面丰富的官能团使其易于进行靶向修饰。修饰后的CDs可以用于对活细胞、组织甚至活体动物进行高对比度、长时程的荧光成像。
- 多色成像: 利用其激发波长依赖性的发光特性,可以用不同波长的激发光在同一体系中获得不同颜色的荧光图像。
- 上转换成像: 利用其独特的上转换光致发光(UCPL)特性,可以使用穿透深度更深的近红外光作为激发源,在几乎没有生物组织自发荧光干扰的条件下,获得信噪比极高的深层组织荧光图像。
CDs是构建高灵敏度荧光传感器的理想平台。
- 原理: CDs的荧光强度对其周围的化学环境极其敏感。当其表面吸附或结合待测物(如金属离子、pH、小分子、蛋白质)时,会通过电子转移、能量转移等机制,导致其荧光发生猝灭(“关”)或增强(“开”)。
- 应用: 通过监测荧光信号的变化,可以实现对多种重要分析物的高灵敏度、高选择性检测。
生化用途 II: 治疗与递送
碳量子点(CDs)的多功能性使其成为构建诊疗一体化(Theranostics)平台的理想选择,能够将成像、治疗和药物递送功能集成在同一个纳米颗粒上。
- 光动力学治疗 (PDT): 与富勒烯类似,CDs也可以作为一种高效的光敏剂。在光照下,它可以将能量传递给氧气,产生具有强细胞毒性的单线态氧(¹O₂),用于选择性地杀死癌细胞。
- 光热治疗 (PTT): 通过调控合成,可以制备出在近红外区具有强吸收的CDs。这种CDs可以作为一种高效的光热治疗剂,在近红外光照射下产热烧蚀肿瘤。
CDs的表面化学和光学特性使其成为一种智能的药物递送载体。
- 药物负载: CDs表面丰富的官能团(如-COOH, -OH, -NH₂)可以通过共价键或非共价作用(如静电吸附、π-π堆积)负载化疗药物。
- 成像指导的递送: CDs本身优异的荧光特性,使其可以在递送药物的同时,实时地追踪药物在体内的运输、分布和富集过程,实现“可视化”的药物递送。
- 基因递送: 将CDs表面修饰上正电荷聚合物(如PEI),可以使其通过静电作用与带负电的DNA或siRNA结合,形成复合物,用于基因的递送。
毒理学属性: 碳量子点 (CDs)
碳量子点(CDs)最突出的优势之一就是其普遍被认为具有优异的生物相容性和低细胞毒性,是传统含重金属半导体量子点最理想的“绿色”替代品。
- “绿色”的元素组成: CDs主要由生物体中最丰富的碳、氢、氧、氮等元素组成,从根本上避免了重金属离子(如Cd²⁺, Pb²⁺)泄漏带来的严重细胞毒性问题。
- 良好的水溶性与表面化学: CDs表面通常富含亲水性基团,使其在生理环境中具有良好的分散性,不易发生团聚。
尽管CDs总体上是安全的,但其生物安全性仍需根据具体情况进行评估。
- 前驱体与纯化: 如果使用有毒的有机溶剂或前驱体进行合成,最终产物中未反应完全的残留物可能会带来毒性。因此,充分的纯化(如透析、柱层析)是保证其生物安全性的关键。
- 表面电荷: 表面带有大量正电荷的CDs(如经PEI修饰后)可能会与带负电的细胞膜产生强烈的静电作用,破坏细胞膜完整性,表现出较高的细胞毒性。
- 生物降解与清除: CDs的尺寸通常小于肾脏的清除阈值(~5.5 nm),因此有望通过尿液被快速排出体外,从而避免长期蓄积。其碳骨架在体内的长期降解行为仍在研究中。
合成方法: 碳量子点 (CDs)
碳量子点的合成方法极其多样、简便、低成本,是其能够被广泛研究和应用的重要原因。
这是制备高质量CDs最常用、最灵活的一类方法,其核心思想是通过加热使有机小分子脱水、碳化、聚合。
- 水热/溶剂热法: 这是最常用、最经典的合成方法。将一种或多种有机小分子前驱体(如柠檬酸、葡萄糖、氨基酸)溶解在水或有机溶剂中,密封于高压反应釜内,在一定温度下(通常150-250 °C)加热数小时即可得到CDs溶液。
- 微波辅助法: 利用微波辐射作为热源,可以极大地缩短反应时间(通常只需几分钟),是一种快速、高效、节能的合成方法。
- 热解法: 直接在空气或惰性气氛中加热固体的有机前驱体,使其碳化生成CDs。
这类方法从大的碳材料(如石墨、活性炭)出发,通过物理或化学手段将其“打碎”成纳米尺寸的CDs。
- 化学氧化法: 用强氧化剂(如浓硝酸、浓硫酸)处理石墨、碳纳米管等,将其氧化并切割成CDs。
- 电化学法: 将石墨棒作为电极,在电解液中进行阳极氧化,可以从石墨表面剥离出CDs。
计量检测: 碳量子点 (CDs)
对碳量子点(CDs)的精确表征是理解其发光机理和应用性能的关键。对其光学性质和表面化学的表征尤为重要。
- 荧光光谱: 荧光分光光度计是表征CDs的核心技术。
- 发射/激发光谱: 用于确定其最佳的激发波长和发射波长(颜色)。
- 激发波长依赖性: 通过测量在不同激发波长下的发射光谱,可以判断其是否具有激发依赖性。
- 荧光量子产率 (PLQY): 使用积分球测量其绝对量子产率,是评价其发光效率的最核心参数。
- 荧光寿命: 使用时间相关单光子计数(TCSPC)技术测量其荧光寿命,有助于揭示其发光机理。
- 吸收光谱: 紫外-可见吸收光谱 (UV-Vis)。用于确定其光吸收范围。CDs的光谱通常在紫外区有一个强吸收峰(对应于C=C的π-π*跃迁)和一个延伸至可见光区的长吸收尾(对应于C=O等官能团的n-π*跃迁)。
- 形貌与尺寸: 高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) 是直接观察CDs尺寸、形貌和晶格结构(如果存在)的金标准。
- 表面化学官能团: 傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 和 X射线光电子能谱 (XPS) 是鉴定其表面化学的关键技术。FTIR可以识别出-OH, -COOH, -NH₂等官能团的振动峰。XPS可以精确定量其元素组成(C, O, N等)和不同化学态(如C-C, C=C, C-O, C=O, C-N)的相对含量。
表面工程: 碳量子点 (CDs)
碳量子点的“表面”是其功能的灵魂所在。其表面工程的核心任务是调控其表面化学态以优化发光,和引入功能性分子以实现特定应用。
这是获得高荧光量子产率CDs的关键。
- 原理: CDs表面的缺陷(如悬挂键)是主要的非辐射复合中心,会导致荧光猝灭。通过化学方法将这些缺陷位点“钝化”掉,可以极大地提高发光效率。
- 策略:
- 原位钝化: 在合成过程中,通过选择合适的含氮或含硫的前驱体,可以在CDs形成的同时,实现对其表面的原位钝化。
- 后处理钝化: 将合成好的CDs与具有大量氨基的聚合物(如聚乙烯亚胺, PEI)进行反应,也可以有效地钝化其表面。
这是将CDs与生物系统连接,实现靶向递送和传感的关键。
- 原理: 利用CDs表面天然存在或通过化学修饰引入的丰富官能团(特别是羧基-COOH和氨基-NH₂),作为“化学手柄”。
- 典型策略:
- EDC/NHS化学: 这是最经典的生物偶联方法。利用EDC和NHS活化CDs表面的羧基,使其能够高效地与抗体、多肽、核酸适配体等生物分子上的氨基形成稳定的酰胺键,从而赋予CDs主动靶向特定细胞或组织的能力。


