基础身份参数
元素组成C
元素质量百分比C: ~100%
典型晶体结构同心多层石墨烯球壳 (Concentric graphitic shells)
空间群归属不适用 (准零维)
熔点 / 分解温度>3000 °C (升华)
密度 (理论)~2.2 g/cm³
带隙宽度 (光学)依赖于尺寸和层数
电学属性导体 / 半导体
磁学属性抗磁性 (Diamagnetic)
物理场响应矩阵 (输入-输出框架)
弹性/润滑
压热效应
力声效应
压电效应
压磁效应
压光效应
热释应力
热导
热声效应
热电效应
热磁效应
热致发光
声致形变
声致温变
声子输运
声电效应
声磁效应
声光效应
电致伸缩
焦耳热
电声转换
电导/电容
霍尔效应
电致发光
磁致伸缩
磁热效应
磁声效应
磁阻效应
磁导率
磁光效应
光致应力
光热效应
光声效应
光电导/光伏
光磁效应
吸收/反射
材料的本征响应特性 (源于石墨烯)

碳纳米葱(CNOs)是由多层石墨烯同心嵌套而成的球状结构,其性质源于石墨烯的二维结构,并因其独特的多壳层结构而发生质变。

  • sp²杂化碳晶格: CNOs的壳层由sp²杂化碳原子构成的蜂窝状晶格组成,这赋予了其优异的电学、热学和机械性能。
材料的纳米尺度效应 (涌现特性)

CNOs的独特性质完全来自于其同心多壳层的拓扑结构。

  • 超润滑性 (Superlubricity): 这是CNOs最核心、最独特的特性。其同心的石墨烯壳层之间仅通过弱的范德华力相互作用。在外力作用下,这些壳层可以像“纳米滚珠轴承”一样几乎无摩擦地相互滚动或滑动。这种超低摩擦的特性使其成为一种终极的固体润滑剂添加剂,有望用于制造超耐磨的涂层和润滑油。
  • 优异的电化学性能: CNOs具有巨大的比表面积、良好的导电性和开放的壳层间隙。这使其成为一种理想的超级电容器电极材料,能够实现极高的功率密度和超长的循环寿命。
  • 高机械强度与弹性: CNOs具有极高的机械强度和弹性,在外力下可以被显著压缩,撤去外力后又能恢复原状,是一种优异的纳米增强相。

对于碳纳米葱,其性能调控的主要手段是在其石墨烯骨架中引入杂原子,或利用其内部空腔进行封装

杂原子掺杂

目标: 将非碳元素(如N, B, P, S)共价地掺入CNOs的石墨烯晶格中,以精细调控其电化学性能。

  • 氮(N)掺杂: 这是最常用、最有效的掺杂方式。通过使用含氮的前驱体或对CNOs进行后处理,可以将N原子以吡啶N、吡咯N、石墨N等多种形式掺入。N掺杂可以:
    • 提高电容性能: N的引入可以增加赝电容,并改善电极的浸润性。
    • 引入催化活性: N掺杂的CNOs是性能优异的无金属电催化剂,特别是在氧还原反应(ORR)中。
核内封装 (Endohedral Encapsulation)

目标: 利用CNOs的中心空腔(如果存在)或通过“拆开-闭合”的方式,将其它原子或纳米团簇封装在其内部。

  • 封装金属/金属氧化物: 将金属(如Fe, Co)或金属氧化物纳米颗粒封装在CNOs的碳壳内部。这层致密的碳壳可以有效地保护内部的颗粒不被氧化或腐蚀,并防止其在催化或磁学应用中发生团聚。

碳纳米葱作为一种储量丰富、成本低廉、导电性好且极其稳定的碳材料,在催化领域是一种性能卓越的催化剂载体无金属催化剂

作为高性能催化剂载体

将金属纳米颗粒负载于CNOs表面,可以构建出兼具高活性和高稳定性的复合催化剂。

  • 高比表面积与高分散: CNOs巨大的比表面积允许催化活性组分(如Pt, Pd等贵金属纳米颗粒)以高度分散的状态负载在表面,有效防止其团聚,从而最大化活性位点的暴露,提高催化效率。
  • 优异的导电性与稳定性: CNOs的石墨烯骨架具有优异的导电性,非常适合作为电催化剂的载体。其致密的同心多壳层结构使其具有比活性炭等传统碳载体高得多的抗电化学腐蚀能力,从而极大地提高了催化剂在燃料电池等苛刻环境中的使用寿命。
作为无金属催化剂

通过杂原子掺杂,可以赋予CNOs本身优异的催化活性。

  • 电催化氧还原反应 (ORR): 氮(N)掺杂的碳纳米葱,是目前性能最优异的无金属ORR电催化剂之一,有望在燃料电池和金属-空气电池中替代昂贵的铂催化剂。

碳纳米葱(CNOs)通常不具备强的荧光特性。然而,其优异的导电性、巨大的比表面积和良好的生物相容性,使其在电化学生物传感领域具有独特的应用价值。

作为高性能电化学生物传感器电极

由碳纳米葱修饰的电极是构建高灵敏度、高稳定性电化学生物传感器的理想平台。

  • 巨大的有效表面积: CNOs修饰的电极有效表面积远大于平面的二维电极,因此可以固定更多的生物识别分子(如酶、抗体、DNA),从而显著放大电化学信号,提高传感器的灵敏度。
  • 优异的电子传输能力: CNOs本身优异的导电性,能够快速地将生物识别事件(如酶催化反应)产生的电子信号传递到电极表面,实现快速响应。
  • 卓越的化学稳定性: CNOs极高的化学稳定性保证了传感器的长期稳定性和可重复使用性。

碳纳米葱(CNOs)因其高比表面积、良好的生物相容性和独特的光热转换效应,在药物递送和肿瘤治疗领域展现出了一定的应用潜力。

药物/基因递送

CNOs的高比表面积和表面化学使其成为一种多功能的药物递送平台。

  • 高载药量: CNOs巨大的比表面积,使其能够通过π-π堆积或共价键,高效负载化疗药物(特别是具有芳香环的药物,如阿霉素DOX)。
  • 基因递送: 将CNOs表面修饰上正电荷聚合物(如PEI),可以使其通过静电作用与带负电的DNA或siRNA结合,形成复合物,用于基因的递送。
光热治疗 (Photothermal Therapy, PTT)

CNOs作为一种碳材料,在近红外(NIR)光区具有宽谱的吸收。

  • 原理: 当近红外激光照射时,富集在肿瘤部位的CNOs吸收光能并高效地将其转化为热量,使肿瘤局部温度快速升高,从而选择性地烧蚀癌细胞。
  • 优势: 相比于贵金属等光热剂,CNOs具有成本低、生物相容性好、易于功能化的潜在优势。

碳纳米葱(CNOs)作为一种全碳纳米材料,普遍被认为具有良好的生物相容性和低细胞毒性

低毒性与生物相容性
  • “绿色”的元素组成: CNOs主要由生物体中最丰富的碳元素组成,从根本上避免了重金属离子泄漏带来的严重细胞毒性问题。
  • 化学惰性: CNOs的石墨烯壳层化学性质非常稳定,在生理环境中不易发生反应。
影响毒性的潜在因素

尽管CNOs总体上是安全的,但其生物安全性仍需根据具体情况进行评估。

  • 前驱体与纯化: 如果使用含有金属催化剂的方法合成,最终产物中未去除干净的金属残留物可能会带来毒性。因此,充分的纯化(如酸洗)是保证其生物安全性的关键。
  • 表面化学: 表面带有大量正电荷的CNOs(如经PEI修饰后)可能会与带负电的细胞膜产生强烈的静电作用,破坏细胞膜完整性,表现出较高的细胞毒性。
  • 生物持久性: CNOs的石墨烯骨架极其稳定,在体内是不可生物降解的。其长期在体内的命运、分布和潜在的蓄积毒性,是其走向临床应用前必须解决的关键问题。

碳纳米葱的合成方法多样,其中一些方法非常独特。

纳米金刚石退火法

这是制备高质量、小尺寸(

  • 原理: 将尺寸极小的纳米金刚石(Nanodiamonds)粉末在真空或惰性气氛下,进行高温退火(通常>1500 °C)。在高温下,热力学上亚稳态的金刚石sp³碳晶格会自发地发生固相相变,重构为热力学上更稳定的石墨sp²碳晶格。这个石墨化过程从纳米金刚石的表面开始,并逐层向内进行,最终形成完美的同心多壳层洋葱状结构。
  • 优势: 这种方法可以制备出结晶质量极高、尺寸均一的CNOs。
其它合成方法
  • 电弧放电法: 在水下使两根石墨电极进行电弧放电,可以直接在水中合成出大量的CNOs。
  • 化学气相沉积 (CVD): 以金属纳米颗粒(如Fe, Co, Ni)为催化剂,在高温下裂解含碳气体(如乙炔),可以在金属颗粒表面生长出CNOs。

对碳纳米葱(CNOs)的精确表征是确认其独特的同心多壳层结构的关键。

结构确认
  • 高分辨透射电子显微镜 (HRTEM): 这是鉴定CNOs同心多壳层洋葱状结构金标准技术。在HRTEM图像中,必须能够清晰地观察到由多层石墨烯构成的、间距约为0.34 nm的同心圆或椭圆形晶格条纹
  • 拉曼光谱 (Raman): 这是鉴定石墨烯结构的另一个关键技术。CNOs的拉曼光谱应包含两个特征峰:位于~1350 cm⁻¹的D峰(代表缺陷和边缘)和位于~1580 cm⁻¹的G峰(代表sp²碳的振动)。D峰与G峰的强度比(Iᴅ/Iɢ)可以反映其石墨化程度和缺陷密度。
  • X射线衍射 (XRD): 用于确认CNOs的石墨结构。其衍射谱图应包含一个位于2θ ≈ 26°的、对应于石墨(002)晶面的强衍射峰。
电化学性能指标 (针对超级电容器)
  • 电化学测量:
    • 循环伏安法 (CV): 在三电极体系中,CV曲线的形状(通常为矩形)可以判断其电容行为。通过积分CV曲线的面积,可以计算其比电容
    • 恒电流充放电 (GCD): 通过测量充放电曲线,可以更精确地计算其比电容、能量密度和功率密度。
    • 电化学阻抗谱 (EIS): 用于分析电极的电荷转移电阻和离子扩散电阻。

碳纳米葱的表面工程是其实现生物医学应用和高级催化应用的关键,其核心是引入功能性基团调控表面化学态

共价功能化

这是在CNOs表面引入稳定官能团的最常用方法。

  • 表面氧化: 通过强氧化剂(如浓硝酸、高锰酸钾)处理,可以在CNOs的表面(主要是缺陷位点)引入大量的羧基(-COOH)羟基(-OH)。这些含氧官能团不仅可以极大地提高其在水中的分散性,而且可以作为“化学手柄”,用于后续的共价偶联反应。
非共价功能化
  • π-π堆积: CNOs的石墨烯表面可以与具有大π共轭体系的芳香族分子(如芘的衍生物、一些药物分子)发生强烈的π-π堆积作用。这是一种温和、非破坏性的表面修饰方法,可用于负载药物或连接功能分子。
生物偶联 (Bioconjugation)

这是将CNOs与生物系统连接,实现靶向递送和传感的关键。

  • EDC/NHS化学: 这是最经典的生物偶联方法。利用EDC和NHS活化CNOs表面的羧基,使其能够高效地与抗体、多肽、核酸适配体等生物分子上的氨基形成稳定的酰胺键,从而赋予CNOs主动靶向特定细胞或组织的能力。