基础身份参数
元素组成C
元素质量百分比C: ~100%
典型晶体结构由单层石墨烯卷曲而成的无缝圆柱体
手性指数 (n,m)决定其直径和电学性质
熔点 / 分解温度>3500 °C (升华)
密度 (理论)~1.3 - 1.4 g/cm³
带隙宽度0 (金属性) to ~2 eV (半导体性)
电学属性金属性 或 半导体性 (取决于手性)
磁学属性抗磁性 (Diamagnetic)
物理场响应矩阵 (输入-输出框架)
弹性
压热效应
力声效应
压电效应
压磁效应
压光效应
热释应力
热导
热声效应
热电效应
热磁效应
热致发光
声致形变
声致温变
声子输运
声电效应
声磁效应
声光效应
电致伸缩
焦耳热
电声转换
电导
霍尔效应
电致发光
磁致伸缩
磁热效应
磁声效应
磁阻效应
磁导率
磁光效应
光致应力
光热效应
光声效应
光电导/光伏
光磁效应
吸收/荧光
材料的本征响应特性 (源于石墨烯)

单壁碳纳米管(SWCNTs)可以被看作是将一张单层的石墨烯无缝地卷曲而成的圆柱体,其性质源于石墨烯的二维结构,并因其一维拓扑结构而发生质变。

  • sp²杂化碳晶格: SWCNTs的管壁由sp²杂化碳原子构成的蜂窝状晶格组成,这赋予了其无与伦比的机械和电学性能。
材料的纳米尺度效应 (涌现特性)

SWCNTs的独特性质完全来自于其一维管状结构和独特的“手性”

  • 手性决定的电学性质: 这是SWCNTs最核心、最独特的特性。石墨烯片层的卷曲方式(由手性指数 (n,m) 描述)决定了SWCNT的电学性质。
    • 金属性: 如果 n = m 或 n - m = 3i (i为整数),则SWCNT表现为金属性,是一种优异的一维导体。
    • 半导体性: 如果不满足上述条件,则SWCNT表现为半导体性,其带隙大小反比于其直径。
    通常化学合成的SWCNTs是金属性和半导体性的混合物(比例约为1:2),如何实现二者的高效分离是其电子学应用的核心挑战。
  • 卓越的机械性能: SWCNTs是目前已知的最强韧的材料之一,其抗拉强度是钢的100倍,而密度只有钢的六分之一。
  • 独特的光学特性: 半导体性的SWCNTs在近红外(NIR)区域具有独特的、手性依赖的吸收和荧光发射。由于其一维结构,其电子态密度呈现出尖锐的范霍夫奇点,导致其吸收和发射光谱由一系列尖峰构成。
  • 极高的热导率: SWCNTs沿轴向的热导率极高,是一种优异的一维热导体。

对于SWCNTs,其性能调控的主要手段是通过掺杂来改变其电学性质,或通过化学功能化来改善其分散性和引入新功能。

电学掺杂

目标: 对半导体性的SWCNTs进行p型或n型掺杂,以构筑电子器件。

  • p型掺杂: SWCNTs在空气中会自发地吸附氧气和水分子,这些分子会从SWCNT中夺取电子,使其天然地表现出p型半导体特性。也可以通过吸附其它强氧化性分子(如F₄-TCNQ)来实现更强的p型掺杂。
  • n型掺杂: 实现稳定、高效的n型掺杂是SWCNT电子学的一大挑战。通常通过吸附给电子性分子(如碱金属、胺类)或通过化学功能化引入给电子基团来实现。
化学功能化

目标: 克服SWCNTs极强的疏水性和范德华力导致的成束问题,并引入功能性基团。

  • 共价功能化: 通过强酸氧化等方法,在SWCNT的管壁(主要是缺陷位点)和端点引入羧基(-COOH)羟基(-OH)。这些基团可以极大地提高其在水中的分散性,并作为“化学手柄”,用于后续的共价偶联反应。
  • 非共价功能化: 利用SWCNT巨大的π共轭表面,通过π-π堆积疏水相互作用,将表面活性剂、DNA、芳香族聚合物等分子物理吸附在其表面。这是一种温和、不破坏其sp²结构的修饰方法,可以有效地将其分散在溶液中。

单壁碳纳米管(SWCNTs)作为一种导电性好、比表面积巨大、化学性质稳定的碳材料,在催化领域是一种性能卓越的催化剂载体无金属催化剂

作为高性能催化剂载体

将金属纳米颗粒负载于SWCNTs表面,可以构建出兼具高活性和高稳定性的复合催化剂。

  • 高比表面积与高分散: SWCNTs巨大的比表面积允许催化活性组分(如Pt, Pd等贵金属纳米颗粒)以高度分散的状态负载在表面,有效防止其团聚,从而最大化活性位点的暴露,提高催化效率。
  • 优异的导电性与稳定性: SWCNTs的石墨烯骨架具有优异的导电性,非常适合作为电催化剂的载体。其完美的sp²结构使其具有比活性炭等传统碳载体高得多的抗电化学腐蚀能力,从而极大地提高了催化剂在燃料电池等苛刻环境中的使用寿命。
  • 载体-金属强相互作用 (SMSI): SWCNTs与负载的金属颗粒之间存在强的电子相互作用,可以改变金属的电子结构,从而进一步提高其催化活性和稳定性。
作为无金属催化剂

通过杂原子掺杂,可以赋予SWCNTs本身优异的催化活性。

  • 电催化氧还原反应 (ORR): 氮(N)掺杂的单壁碳纳米管,是目前性能最优异的无金属ORR电催化剂之一,有望在燃料电池和金属-空气电池中替代昂贵的铂催化剂。

单壁碳纳米管(SWCNTs)独特的近红外荧光和光学特性,使其在生物成像和传感领域成为一种极具潜力的下一代探针。

近红外(NIR)荧光成像

这是半导体性SWCNTs在生物成像中最核心、最独特的应用。

  • 原理: 半导体性的SWCNTs具有手性依赖的、位于近红外(NIR-I和NIR-II)区域的带隙荧光。
  • 核心优势:
    • 深层组织穿透: NIR光(特别是NIR-II, 1000-1700 nm)在生物组织中具有极低的散射和可忽略的自发荧光,因此可以实现对活体动物体内深层组织(如脑部血管、深部肿瘤)的高分辨率、高信噪比荧光成像。
    • 超高的光稳定性: SWCNTs的荧光永不漂白,可以进行长时间的连续成像和追踪。
生物传感

SWCNTs的荧光对其周围的化学环境极其敏感。

  • 原理: 当生物分子(如神经递质、葡萄糖、DNA)与包裹在SWCNT表面的特定识别分子(如DNA适配体、聚合物)相互作用时,会改变SWCNT表面的局部介电环境,从而导致其近红外荧光发生波长移动强度变化
  • 应用: 通过监测荧光信号的变化,可以构建出能够实时、原位监测活体动物(如大脑)中特定分子浓度变化的植入式纳米传感器

单壁碳纳米管(SWCNTs)因其高比表面积、独特的近红外光学特性和穿膜能力,在药物递送和肿瘤治疗领域展现出巨大的应用潜力。

药物/基因递送

SWCNTs的高比表面积和表面化学使其成为一种多功能的药物递送平台。

  • 高载药量: SWCNTs巨大的比表面积,使其能够通过π-π堆积或共价键,高效负载化疗药物(特别是具有芳香环的药物,如阿霉素DOX)。
  • “纳米注射器”效应: SWCNTs的针状形态使其能够像“针”一样,通过能量依赖性的内吞或非依赖性的方式穿透细胞膜,将负载的药物或基因直接递送到细胞质中,从而大大提高药物的生物利用度。
光热治疗 (Photothermal Therapy, PTT)

SWCNTs在近红外(NIR)光区具有宽谱的、强烈的吸收。

  • 原理: 当近红外激光照射时,富集在肿瘤部位的SWCNTs吸收光能并高效地将其转化为热量(通过声子振动),使肿瘤局部温度快速升高,从而选择性地烧蚀癌细胞。
  • 优势: 相比于贵金属等光热剂,SWCNTs具有成本低、光热转换效率高、光稳定性极佳的优点。

单壁碳纳米管(SWCNTs)的生物安全性是一个极具争议和广泛研究的课题,其核心在于其一维的纤维状形态。

纤维状毒理学考量 (Fiber-like Toxicology)
  • 类石棉效应 (Asbestos-like Effect): 这是评估所有高长径比纳米材料安全性的一个核心概念。如果SWCNTs的长度足够长(> 15-20 μm)、刚性足够强且生物持久性足够高,它们可能会在被吸入肺部后,因无法被巨噬细胞完全吞噬而引发持续的、慢性的炎症反应,即“受挫的吞噬作用 (Frustrated Phagocytosis)”,并可能最终导致肺纤维化甚至间皮瘤等严重疾病。
  • 生物持久性 (Non-biodegradable): SWCNTs的石墨烯骨架极其稳定,在生理条件下是不可生物降解的。这意味着长的SWCNTs一旦进入体内深处(如肺部),可能会永久存留,从而带来长期的慢性炎症风险。
减毒与清除
  • 尺寸依赖性: 短的(
  • 表面化学: 通过聚乙二醇(PEG)等亲水性高分子进行表面修饰,可以极大地提高其生物相容性,减少免疫系统的识别,并促进其清除。
  • 酶促降解: 研究发现,在髓过氧化物酶(MPO)等生物酶的作用下,SWCNTs可以被缓慢地氧化降解,这为其在体内的长期清除提供了一条可能的途径。

高质量、高纯度的单壁碳纳米管的合成,通常依赖于在高温下、在金属催化剂颗粒上进行的碳源裂解。

化学气相沉积 (Chemical Vapor Deposition, CVD)

这是制备高质量、可控SWCNTs最主流、最通用的方法。

  • 原理:
    1. 催化剂准备: 首先在基底(如硅片)上沉积一层金属催化剂纳米颗粒(最常用的是铁、钴、镍及其合金)。
    2. 加热与通气: 在高温(~600-1000 °C)、还原性气氛(如H₂)下,将含碳的气体前驱物(如甲烷、乙烯、乙醇)引入反应室。
    3. 催化裂解与生长: 碳源气体在催化剂颗粒表面裂解,碳原子溶解到金属颗粒中。当碳达到过饱和时,会以管状的sp²结构从金属颗粒表面析出、生长,形成SWCNTs。
  • 优势: CVD法可以生长出结晶质量高、纯度较高的SWCNTs,并且可以通过调控催化剂和生长条件,在一定程度上控制其直径和手性。
其它合成方法
  • 电弧放电法: 在充满惰性气体的反应室中,通过石墨电极(通常含有金属催化剂)之间的大电流电弧来蒸发碳,冷凝后即可获得SWCNTs。
  • 激光烧蚀法: 用高功率激光轰击含有金属催化剂的石墨靶材,使其蒸发,在惰性气流中冷凝后即可获得高质量的SWCNTs。

对单壁碳纳米管(SWCNTs)的精确表征是确认其独特结构和手性依赖性质的关键。

结构与手性确认
  • 拉曼光谱 (Raman): 这是表征SWCNTs最重要、最快捷、信息最丰富的技术。
    • 径向呼吸模 (RBM): 在低频区(~100-300 cm⁻¹)出现的一系列尖峰,其频率与SWCNT的直径严格成反比,是SWCNT存在的“指纹”证据。
    • G峰和D峰: G峰(~1590 cm⁻¹)代表sp²碳的振动,D峰(~1350 cm⁻¹)代表缺陷。G/D比值是评价SWCNT结晶质量和纯度的关键参数。
    • 共振拉曼: 通过改变激发激光的波长,可以选择性地共振激发具有特定电子跃迁能量的SWCNTs,从而可以用来鉴定其手性。
  • 吸收与荧光光谱: 紫外-可见-近红外吸收光谱近红外荧光光谱是鉴定半导体性SWCNTs手性的关键。通过二维的荧光-激发能量图谱(PLE map),可以精确地鉴定出样品中存在的各种(n,m)手性的半导体性SWCNTs。
  • 透射电子显微镜 (TEM): 用于直接观察SWCNTs的直径、长度、成束情况和纯度

单壁碳纳米管的表面工程是其实现所有应用(特别是生物医学应用)的前提,其核心任务是克服其极强的疏水性和范德华力导致的成束问题,并引入功能性基团。

非共价功能化

这是一种温和、不破坏SWCNT完美sp²结构的修饰方法,旨在通过物理吸附实现其在溶液中的稳定分散。

  • 表面活性剂包裹: 利用表面活性剂(如SDS, SDBS)的疏水端与SWCNT表面结合,亲水端朝外,可以在SWCNT表面形成一层胶束,通过静电或空间位阻实现其在水中的稳定分散。
  • 生物大分子包裹: 利用DNA、蛋白质、多糖等生物大分子,通过π-π堆积或疏水相互作用,缠绕在SWCNT表面,同样可以实现高效、生物相容的分散。特别是利用特定序列的DNA,甚至可以实现对特定手性SWCNT的选择性分散和分离
共价功能化

目标: 在SWCNT的管壁或端点共价连接上稳定的化学官能团。

  • 氧化法: 通过强酸(如浓硝酸/浓硫酸混合物)处理,可以在SWCNT的缺陷位点和端点引入羧基(-COOH)羟基(-OH)。这些基团不仅可以提高其水溶性,更重要的是可以作为“化学手柄”,用于后续的EDC/NHS等偶联反应,连接药物、抗体等功能分子。