材料名片: 单壁碳纳米管 (Single-Walled Carbon Nanotubes)
化学式: C
| 元素组成 | C |
| 元素质量百分比 | C: ~100% |
| 典型晶体结构 | 由单层石墨烯卷曲而成的无缝圆柱体 |
| 手性指数 (n,m) | 决定其直径和电学性质 |
| 熔点 / 分解温度 | >3500 °C (升华) |
| 密度 (理论) | ~1.3 - 1.4 g/cm³ |
| 带隙宽度 | 0 (金属性) to ~2 eV (半导体性) |
| 电学属性 | 金属性 或 半导体性 (取决于手性) |
| 磁学属性 | 抗磁性 (Diamagnetic) |
基础属性: 单壁碳纳米管 (SWCNTs)
单壁碳纳米管(SWCNTs)可以被看作是将一张单层的石墨烯无缝地卷曲而成的圆柱体,其性质源于石墨烯的二维结构,并因其一维拓扑结构而发生质变。
- sp²杂化碳晶格: SWCNTs的管壁由sp²杂化碳原子构成的蜂窝状晶格组成,这赋予了其无与伦比的机械和电学性能。
SWCNTs的独特性质完全来自于其一维管状结构和独特的“手性”。
- 手性决定的电学性质: 这是SWCNTs最核心、最独特的特性。石墨烯片层的卷曲方式(由手性指数 (n,m) 描述)决定了SWCNT的电学性质。
- 金属性: 如果 n = m 或 n - m = 3i (i为整数),则SWCNT表现为金属性,是一种优异的一维导体。
- 半导体性: 如果不满足上述条件,则SWCNT表现为半导体性,其带隙大小反比于其直径。
- 卓越的机械性能: SWCNTs是目前已知的最强韧的材料之一,其抗拉强度是钢的100倍,而密度只有钢的六分之一。
- 独特的光学特性: 半导体性的SWCNTs在近红外(NIR)区域具有独特的、手性依赖的吸收和荧光发射。由于其一维结构,其电子态密度呈现出尖锐的范霍夫奇点,导致其吸收和发射光谱由一系列尖峰构成。
- 极高的热导率: SWCNTs沿轴向的热导率极高,是一种优异的一维热导体。
掺杂与功能化: 单壁碳纳米管 (SWCNTs)
对于SWCNTs,其性能调控的主要手段是通过掺杂来改变其电学性质,或通过化学功能化来改善其分散性和引入新功能。
目标: 对半导体性的SWCNTs进行p型或n型掺杂,以构筑电子器件。
- p型掺杂: SWCNTs在空气中会自发地吸附氧气和水分子,这些分子会从SWCNT中夺取电子,使其天然地表现出p型半导体特性。也可以通过吸附其它强氧化性分子(如F₄-TCNQ)来实现更强的p型掺杂。
- n型掺杂: 实现稳定、高效的n型掺杂是SWCNT电子学的一大挑战。通常通过吸附给电子性分子(如碱金属、胺类)或通过化学功能化引入给电子基团来实现。
目标: 克服SWCNTs极强的疏水性和范德华力导致的成束问题,并引入功能性基团。
- 共价功能化: 通过强酸氧化等方法,在SWCNT的管壁(主要是缺陷位点)和端点引入羧基(-COOH)和羟基(-OH)。这些基团可以极大地提高其在水中的分散性,并作为“化学手柄”,用于后续的共价偶联反应。
- 非共价功能化: 利用SWCNT巨大的π共轭表面,通过π-π堆积或疏水相互作用,将表面活性剂、DNA、芳香族聚合物等分子物理吸附在其表面。这是一种温和、不破坏其sp²结构的修饰方法,可以有效地将其分散在溶液中。
催化性质: 单壁碳纳米管 (SWCNTs)
单壁碳纳米管(SWCNTs)作为一种导电性好、比表面积巨大、化学性质稳定的碳材料,在催化领域是一种性能卓越的催化剂载体和无金属催化剂。
将金属纳米颗粒负载于SWCNTs表面,可以构建出兼具高活性和高稳定性的复合催化剂。
- 高比表面积与高分散: SWCNTs巨大的比表面积允许催化活性组分(如Pt, Pd等贵金属纳米颗粒)以高度分散的状态负载在表面,有效防止其团聚,从而最大化活性位点的暴露,提高催化效率。
- 优异的导电性与稳定性: SWCNTs的石墨烯骨架具有优异的导电性,非常适合作为电催化剂的载体。其完美的sp²结构使其具有比活性炭等传统碳载体高得多的抗电化学腐蚀能力,从而极大地提高了催化剂在燃料电池等苛刻环境中的使用寿命。
- 载体-金属强相互作用 (SMSI): SWCNTs与负载的金属颗粒之间存在强的电子相互作用,可以改变金属的电子结构,从而进一步提高其催化活性和稳定性。
通过杂原子掺杂,可以赋予SWCNTs本身优异的催化活性。
- 电催化氧还原反应 (ORR): 氮(N)掺杂的单壁碳纳米管,是目前性能最优异的无金属ORR电催化剂之一,有望在燃料电池和金属-空气电池中替代昂贵的铂催化剂。
生化用途 I: 成像与传感
单壁碳纳米管(SWCNTs)独特的近红外荧光和光学特性,使其在生物成像和传感领域成为一种极具潜力的下一代探针。
这是半导体性SWCNTs在生物成像中最核心、最独特的应用。
- 原理: 半导体性的SWCNTs具有手性依赖的、位于近红外(NIR-I和NIR-II)区域的带隙荧光。
- 核心优势:
- 深层组织穿透: NIR光(特别是NIR-II, 1000-1700 nm)在生物组织中具有极低的散射和可忽略的自发荧光,因此可以实现对活体动物体内深层组织(如脑部血管、深部肿瘤)的高分辨率、高信噪比荧光成像。
- 超高的光稳定性: SWCNTs的荧光永不漂白,可以进行长时间的连续成像和追踪。
SWCNTs的荧光对其周围的化学环境极其敏感。
- 原理: 当生物分子(如神经递质、葡萄糖、DNA)与包裹在SWCNT表面的特定识别分子(如DNA适配体、聚合物)相互作用时,会改变SWCNT表面的局部介电环境,从而导致其近红外荧光发生波长移动或强度变化。
- 应用: 通过监测荧光信号的变化,可以构建出能够实时、原位监测活体动物(如大脑)中特定分子浓度变化的植入式纳米传感器。
生化用途 II: 治疗与递送
单壁碳纳米管(SWCNTs)因其高比表面积、独特的近红外光学特性和穿膜能力,在药物递送和肿瘤治疗领域展现出巨大的应用潜力。
SWCNTs的高比表面积和表面化学使其成为一种多功能的药物递送平台。
- 高载药量: SWCNTs巨大的比表面积,使其能够通过π-π堆积或共价键,高效负载化疗药物(特别是具有芳香环的药物,如阿霉素DOX)。
- “纳米注射器”效应: SWCNTs的针状形态使其能够像“针”一样,通过能量依赖性的内吞或非依赖性的方式穿透细胞膜,将负载的药物或基因直接递送到细胞质中,从而大大提高药物的生物利用度。
SWCNTs在近红外(NIR)光区具有宽谱的、强烈的吸收。
- 原理: 当近红外激光照射时,富集在肿瘤部位的SWCNTs吸收光能并高效地将其转化为热量(通过声子振动),使肿瘤局部温度快速升高,从而选择性地烧蚀癌细胞。
- 优势: 相比于贵金属等光热剂,SWCNTs具有成本低、光热转换效率高、光稳定性极佳的优点。
毒理学属性: 单壁碳纳米管 (SWCNTs)
单壁碳纳米管(SWCNTs)的生物安全性是一个极具争议和广泛研究的课题,其核心在于其一维的纤维状形态。
- 类石棉效应 (Asbestos-like Effect): 这是评估所有高长径比纳米材料安全性的一个核心概念。如果SWCNTs的长度足够长(> 15-20 μm)、刚性足够强且生物持久性足够高,它们可能会在被吸入肺部后,因无法被巨噬细胞完全吞噬而引发持续的、慢性的炎症反应,即“受挫的吞噬作用 (Frustrated Phagocytosis)”,并可能最终导致肺纤维化甚至间皮瘤等严重疾病。
- 生物持久性 (Non-biodegradable): SWCNTs的石墨烯骨架极其稳定,在生理条件下是不可生物降解的。这意味着长的SWCNTs一旦进入体内深处(如肺部),可能会永久存留,从而带来长期的慢性炎症风险。
- 尺寸依赖性: 短的(
- 表面化学: 通过聚乙二醇(PEG)等亲水性高分子进行表面修饰,可以极大地提高其生物相容性,减少免疫系统的识别,并促进其清除。
- 酶促降解: 研究发现,在髓过氧化物酶(MPO)等生物酶的作用下,SWCNTs可以被缓慢地氧化降解,这为其在体内的长期清除提供了一条可能的途径。
合成方法: 单壁碳纳米管 (SWCNTs)
高质量、高纯度的单壁碳纳米管的合成,通常依赖于在高温下、在金属催化剂颗粒上进行的碳源裂解。
这是制备高质量、可控SWCNTs最主流、最通用的方法。
- 原理:
- 催化剂准备: 首先在基底(如硅片)上沉积一层金属催化剂纳米颗粒(最常用的是铁、钴、镍及其合金)。
- 加热与通气: 在高温(~600-1000 °C)、还原性气氛(如H₂)下,将含碳的气体前驱物(如甲烷、乙烯、乙醇)引入反应室。
- 催化裂解与生长: 碳源气体在催化剂颗粒表面裂解,碳原子溶解到金属颗粒中。当碳达到过饱和时,会以管状的sp²结构从金属颗粒表面析出、生长,形成SWCNTs。
- 优势: CVD法可以生长出结晶质量高、纯度较高的SWCNTs,并且可以通过调控催化剂和生长条件,在一定程度上控制其直径和手性。
- 电弧放电法: 在充满惰性气体的反应室中,通过石墨电极(通常含有金属催化剂)之间的大电流电弧来蒸发碳,冷凝后即可获得SWCNTs。
- 激光烧蚀法: 用高功率激光轰击含有金属催化剂的石墨靶材,使其蒸发,在惰性气流中冷凝后即可获得高质量的SWCNTs。
计量检测: 单壁碳纳米管 (SWCNTs)
对单壁碳纳米管(SWCNTs)的精确表征是确认其独特结构和手性依赖性质的关键。
- 拉曼光谱 (Raman): 这是表征SWCNTs最重要、最快捷、信息最丰富的技术。
- 径向呼吸模 (RBM): 在低频区(~100-300 cm⁻¹)出现的一系列尖峰,其频率与SWCNT的直径严格成反比,是SWCNT存在的“指纹”证据。
- G峰和D峰: G峰(~1590 cm⁻¹)代表sp²碳的振动,D峰(~1350 cm⁻¹)代表缺陷。G/D比值是评价SWCNT结晶质量和纯度的关键参数。
- 共振拉曼: 通过改变激发激光的波长,可以选择性地共振激发具有特定电子跃迁能量的SWCNTs,从而可以用来鉴定其手性。
- 吸收与荧光光谱: 紫外-可见-近红外吸收光谱和近红外荧光光谱是鉴定半导体性SWCNTs手性的关键。通过二维的荧光-激发能量图谱(PLE map),可以精确地鉴定出样品中存在的各种(n,m)手性的半导体性SWCNTs。
- 透射电子显微镜 (TEM): 用于直接观察SWCNTs的直径、长度、成束情况和纯度。
表面工程: 单壁碳纳米管 (SWCNTs)
单壁碳纳米管的表面工程是其实现所有应用(特别是生物医学应用)的前提,其核心任务是克服其极强的疏水性和范德华力导致的成束问题,并引入功能性基团。
这是一种温和、不破坏SWCNT完美sp²结构的修饰方法,旨在通过物理吸附实现其在溶液中的稳定分散。
- 表面活性剂包裹: 利用表面活性剂(如SDS, SDBS)的疏水端与SWCNT表面结合,亲水端朝外,可以在SWCNT表面形成一层胶束,通过静电或空间位阻实现其在水中的稳定分散。
- 生物大分子包裹: 利用DNA、蛋白质、多糖等生物大分子,通过π-π堆积或疏水相互作用,缠绕在SWCNT表面,同样可以实现高效、生物相容的分散。特别是利用特定序列的DNA,甚至可以实现对特定手性SWCNT的选择性分散和分离。
目标: 在SWCNT的管壁或端点共价连接上稳定的化学官能团。
- 氧化法: 通过强酸(如浓硝酸/浓硫酸混合物)处理,可以在SWCNT的缺陷位点和端点引入羧基(-COOH)和羟基(-OH)。这些基团不仅可以提高其水溶性,更重要的是可以作为“化学手柄”,用于后续的EDC/NHS等偶联反应,连接药物、抗体等功能分子。


