材料名片: 碳纳米纤维 (Carbon Nanofibers)
化学式: C
| 元素组成 | C |
| 元素质量百分比 | C: ~100% |
| 典型晶体结构 | 石墨烯片层以一定角度堆叠 (非同心管) |
| 常见类型 | 鱼骨型 (Herringbone), 堆叠杯型 (Platelet/Stacked-cup) |
| 熔点 / 分解温度 | >3500 °C (升华) |
| 密度 (理论) | ~1.8 - 2.1 g/cm³ |
| 带隙宽度 | ~0 (金属性) |
| 电学属性 | 导体 (Conductor) |
| 磁学属性 | 抗磁性 (Diamagnetic) |
基础属性: 碳纳米纤维 (CNFs)
碳纳米纤维(CNFs)是由sp²杂化碳原子构成的准一维纳米材料,其性质源于石墨烯,但其独特的堆叠结构使其与碳纳米管有本质区别。
- sp²杂化碳晶格: CNFs由石墨烯片层构成,这赋予了其优异的机械、电学和热学性能。
CNFs的独特性质完全来自于其非管状的、开放的石墨烯堆叠结构。
- 暴露的石墨烯边缘位点: 这是CNFs最核心、最重要的特性。与石墨烯片层完美闭合形成无缝管壁的碳纳米管不同,CNFs的结构是由截断的石墨烯片层以一定角度堆叠而成(如“堆叠杯”或“鱼骨”状)。这种结构导致其整个纤维表面都暴露着大量的石墨烯边缘。这些边缘是化学反应活性极高的位点,使其在催化和储能(特别是赝电容)应用中具有比碳纳米管大得多的优势。
- 优异的电化学性能: 暴露的边缘位点为电解液离子的嵌入/脱出和法拉第反应提供了大量的活性位点,使其在超级电容器和电池电极材料中表现出优异的性能。
- 易于功能化: 丰富的边缘位点是进行化学功能化(如氧化引入羧基)的天然“靶点”,使得CNFs比化学性质惰性的碳纳米管管壁更容易进行表面修饰。
- 成本优势: 相比于对催化剂和生长条件要求苛刻的单壁碳纳米管,CNFs的合成工艺更简单、成本更低,更易于实现大规模工业化生产。
掺杂与功能化: 碳纳米纤维 (CNFs)
对于CNFs,其性能调控的主要手段是通过化学功能化来改善其分散性、引入新功能,或通过杂原子掺杂来引入催化活性。
目标: 克服CNFs的疏水性和范德华力导致的团聚问题,并提高其与基体材料的界面结合。
- 共价功能化: 通过强酸(如浓硝酸/浓硫酸混合物)氧化处理,可以在CNFs暴露的边缘位点上高效地引入羧基(-COOH)和羟基(-OH)。这些基团可以:
- 改善分散性: 极大地提高其在水和极性溶剂中的分散性。
- 增强界面结合: 作为“化学锚点”,与聚合物或树脂基体发生化学反应,形成牢固的共价键界面,从而显著提高复合材料的力学性能。
目标: 将非碳元素(如N, B, P, S)共价地掺入CNFs的石墨烯晶格中,以引入催化活性位点。
- 氮(N)掺杂: N掺杂的CNFs是性能优异的无金属电催化剂,特别是在氧还原反应(ORR)中。其丰富的边缘位点可以提供更多的掺杂位点。
催化性质: 碳纳米纤维 (CNFs)
碳纳米纤维(CNFs)作为一种导电性好、比表面积巨大、化学性质极其稳定的碳材料,在催化领域是一种性能卓越、应用广泛的催化剂载体。
将金属纳米颗粒负载于CNFs表面,可以构建出兼具高活性和高稳定性的复合催化剂。
- 高比表面积与高分散: CNFs巨大的比表面积允许催化活性组分(如Pt, Pd等贵金属纳米颗粒)以高度分散的状态负载在表面,有效防止其团聚,从而最大化活性位点的暴露,提高催化效率。
- 优异的导电性与稳定性: CNFs的石墨烯骨架具有优异的导电性,非常适合作为电催化剂的载体。其石墨化结构使其具有比活性炭等传统碳载体高得多的抗电化学腐蚀能力,从而极大地提高了催化剂在燃料电池等苛刻环境中的使用寿命。
- 独特的锚定效应: CNFs表面暴露的大量边缘和台阶缺陷,可以作为强力的“锚定位点”,牢固地固定金属纳米颗粒,防止其在反应过程中发生迁移和脱落。
生化用途 I: 成像与传感
碳纳米纤维(CNFs)不具备清晰的荧光特性。然而,其优异的导电性、巨大的比表面积和易于功能化的特点,使其在电化学生物传感领域具有独特的应用价值。
由CNFs构成的三维网络电极是构建高灵敏度、高稳定性电化学生物传感器的理想平台。
- 巨大的有效表面积: CNFs修饰的电极有效表面积远大于平面的二维电极,因此可以固定更多的生物识别分子(如酶、抗体、DNA),从而显著放大电化学信号,提高传感器的灵-敏度。
- 优异的电子传输能力: CNFs本身优异的导电性,能够快速地将生物识别事件(如酶催化反应)产生的电子信号传递到电极表面,实现快速响应。
- 丰富的官能化位点: CNFs表面暴露的大量边缘位点,使其极易通过氧化等方法引入羧基等官能团,为后续共价连接生物分子提供了大量“锚点”。
生化用途 II: 治疗与递送
碳纳米纤维(CNFs)因其高比表面积和易于功能化的特点,在药物递送和组织工程领域展现出了一定的应用潜力。
CNFs的高比表面积和表面化学使其成为一种多功能的药物递送平台。
- 高载药量: CNFs巨大的比表面积,使其能够通过π-π堆积或共价键,高效负载化疗药物(特别是具有芳香环的药物,如阿霉素DOX)。
由CNFs构成的三维多孔网络可以作为细胞生长的支架。
- 原理: CNFs可以被制成柔性的、多孔的、导电的“纸”或“海绵”。这种支架不仅可以为细胞(如神经细胞、心肌细胞)的粘附和生长提供物理支撑,其优异的导电性还可以通过施加电刺激来促进细胞的分化和功能成熟。
毒理学属性: 碳纳米纤维 (CNFs)
碳纳米纤维(CNFs)的生物安全性是一个极具争议和广泛研究的课题,其核心在于其一维的纤维状形态。
- 类石棉效应 (Asbestos-like Effect): 这是评估所有高长径比纳米材料安全性的一个核心概念。如果CNFs的长度足够长(> 15-20 μm)、刚性足够强且生物持久性足够高,它们可能会在被吸入肺部后,因无法被巨噬细胞完全吞噬而引发持续的、慢性的炎症反应,即“受挫的吞噬作用 (Frustrated Phagocytosis)”,并可能最终导致肺纤维化甚至间皮瘤等严重疾病。
- 生物持久性 (Non-biodegradable): CNFs的石墨烯骨架极其稳定,在生理条件下是不可生物降解的。这意味着长的CNFs一旦进入体内深处(如肺部),可能会永久存留,从而带来长期的慢性炎症风险。
- 尺寸依赖性: 短的(
- 表面化学: 通过聚乙二醇(PEG)等亲水性高分子进行表面修饰,可以极大地提高其生物相容性,减少免疫系统的识别,并促进其清除。
合成方法: 碳纳米纤维 (CNFs)
碳纳米纤维是所有碳纳米管族材料中技术最成熟、最容易实现大规模工业化生产的类型。
这是制备高质量、可控CNFs最主流、最通用的方法,特别适用于大规模生产。
- 原理:
- 催化剂准备: 首先在载体(如Al₂O₃, SiO₂)上负载一层金属催化剂纳米颗粒(最常用的是铁、钴、镍及其合金)。
- 加热与通气: 在高温(~500-700 °C)、还原性气氛(如H₂)下,将含碳的气体前驱物(如乙烯、乙炔、合成气)引入流化床或固定床反应器中。
- 催化裂解与生长: 碳源气体在催化剂颗粒表面裂解,碳原子溶解到金属颗粒中并扩散通过金属颗粒。与碳纳米管的生长不同,碳会以石墨烯片层的形式从金属颗粒的后缘析出,并不断将金属颗粒顶起,形成纤维状结构。
- 形貌控制: 通过精确地控制催化剂的晶面、尺寸和生长温度,可以调控石墨烯片层的析出角度,从而获得“鱼骨型”或“堆叠杯型”等不同类型的CNFs。
这是一种制备连续碳纳米纤维长丝或无纺布的通用方法。
- 原理: 将含碳高聚物(如聚丙烯腈PAN)的溶液在高压静电场下喷射,形成纳米级的聚合物纤维。然后,将这些纤维在高温下进行稳定化和碳化处理,即可得到连续的碳纳米纤维。
计量检测: 碳纳米纤维 (CNFs)
对碳纳米纤维(CNFs)的精确表征是确认其独特结构、纯度和性能的关键。
- 高分辨透射电子显微镜 (HRTEM): 这是鉴定CNFs“堆叠杯”或“鱼骨”状结构的金标准技术。在HRTEM图像中,可以清晰地观察到石墨烯片层相对于纤维轴心的倾斜堆叠方式,这是其与同心管状的MWCNTs的本质区别。
- 拉曼光谱 (Raman): 这是表征CNFs结晶质量的关键技术。
- G峰和D峰: G峰(~1580 cm⁻¹)代表sp²碳的振动,D峰(~1350 cm⁻¹)代表缺陷和边缘。由于CNFs天然暴露大量边缘,其D峰通常比高质量的MWCNTs更强。
- 热重分析 (TGA): 用于评估CNFs的纯度。在空气中加热,CNFs会在~600-800 °C被氧化烧蚀掉,而残留的灰分则主要是金属催化剂杂质。
表面工程: 碳纳米纤维 (CNFs)
碳纳米纤维的表面工程是其实现所有应用(特别是复合材料和生物医学应用)的前提,其核心任务是利用其丰富的边缘位点进行功能化。
目标: 在CNF的表面共价连接上稳定的化学官能团,以改善其分散性和界面结合。
- 氧化法: 这是最常用、最经典的功能化方法。由于CNFs表面天然暴露着大量的石墨烯边缘,这些边缘位点的反应活性远高于碳纳米管的管壁。因此,通过强酸(如浓硝酸/浓硫酸混合物)处理,可以在CNFs表面高效地、高密度地引入羧基(-COOH)和羟基(-OH)。这些基团不仅可以提高其水溶性,更重要的是可以作为“化学锚点”,用于后续的偶联反应,连接药物、抗体、或与聚合物基体形成共价键。
这是一种温和、不破坏CNF石墨烯结构的修饰方法,旨在通过物理吸附实现其在溶液或基体中的稳定分散。
- 聚合物包裹: 利用芳香族聚合物(如聚苯乙烯磺酸盐, PSS),通过π-π堆积作用,缠绕在CNF表面,可以实现高效、稳定的分散。


