宏观块材硅是现代电子工业的基石，但其光学性质存在致命缺陷。

• 间接带隙半导体: 块材硅具有~1.12 eV的间接带隙，导致其辐射复合（发光）的效率极低，是一种极其糟糕的发光材料。

当块材硅通过电化学刻蚀转变为多孔硅时，其由量子限域效应和巨大的比表面积主导的纳米效应，使其性质发生质的飞跃。

• 高效、可调谐的光致发光 (PL): 这是多孔硅最核心、最重要的特性。
  • 量子限域效应: 电化学刻蚀在硅骨架中留下了大量尺寸在几纳米的硅纳米晶。当尺寸小于其激子波尔半径（~5 nm）时，强烈的量子限域效应会使其从间接带隙转变为准直接带隙材料，从而实现高效的室温可见光发射。
  • 颜色可调谐: 其发光颜色与纳米晶的尺寸严格相关，尺寸越小，带隙越大，发射光的能量越高（波长越短）。通过精确控制刻蚀参数，可以实现从近红外到整个可见光区的颜色可调谐荧光发射。
• 巨大的比表面积: 多孔硅具有海绵状的结构，其比表面积可高达800 m²/g。这为其在传感、药物递送和催化领域的应用提供了基础。
• 可生物降解性: 这是多孔硅在生物医学中最具吸引力的特性。多孔硅可以在生理体液环境中缓慢氧化溶解，最终降解为无毒的原硅酸（Si(OH)₄），并可以通过肾脏从尿液中排出。其降解速率可以通过孔隙率和表面化学进行精确调控。

对于多孔硅，其性质主要由起始硅片的掺杂类型和浓度决定，这是控制其最终孔隙结构和形貌的最关键参数。

核心作用: 掺杂类型决定了电化学刻蚀所需的条件和最终的孔洞形态。

• p型硅: 这是制备介孔（mesoporous）和微孔（microporous）发光多孔硅最常用的基底。在p型硅中，空穴是多数载流子，因此电化学刻蚀可以在黑暗中直接进行。
  • 重掺杂 (p⁺): 倾向于形成具有柱状结构的介孔。
  • 轻掺杂 (p⁻): 倾向于形成极其精细的、珊瑚状的微孔结构，具有最高的比表面积和最强的量子限域效应。
• n型硅: 在n型硅中，空穴是少数载流子。为了进行电化学刻蚀，必须在刻蚀过程中用光照在硅表面产生额外的空穴。n型硅通常用于制备具有笔直、独立通道的大孔（macroporous）结构。

多孔硅（PSi）本身不是传统意义上的催化剂，但其巨大的比表面积、独特的半导体和光学性质，使其在光催化领域是一种极具潜力的平台材料，并可作为优异的催化剂载体。

PSi可以作为高效的光吸收和能量/电子转移中心。

• 光催化产氢: PSi具有可调谐的带隙，可以高效地吸收太阳光并产生具有足够还原能力的电子-空穴对。通过在其表面修饰助催化剂（如铂、MoS₂），其光生电子可以被用于高效地还原水中的质子，产生氢气。
• 光催化CO₂还原: PSi产生的光生电子也可以被用于将二氧化碳（CO₂）还原为有价值的化学燃料，如甲酸、甲醇等。

PSi巨大的比表面积和易于功能化的表面，使其可以作为一种高性能的催化剂载体。

• 原理: 将金属纳米颗粒（如Au, Pt）通过化学方法负载于PSi巨大的内表面，可以构建出兼具高活性和易于回收的复合催化剂。多孔网络结构可以有效地防止催化剂纳米颗粒的团聚。

多孔硅（PSi）凭借其高效的本征荧光、卓越的生物相容性和可降解性，已成为生物成像和传感领域最有前途的下一代平台材料。

PSi是传统含重金属半导体量子点（如CdSe）的一种完美的无毒、可降解的“绿色”替代品。

• 细胞与组织成像: 将多孔硅层通过超声破碎，可以得到尺寸在几十到几百纳米的多孔硅纳米颗粒（PSiNPs）。这些颗粒保留了多孔硅的荧光和生物降解特性，其表面易于进行靶向修饰，可用于对活细胞、组织甚至活体动物进行高对比度、长时程的荧光成像。

这是PSi在传感领域最核心、最独特的应用。

• 光学干涉传感:
  • 原理: 单层的多孔硅薄膜可以被看作是一个法布里-珀罗干涉仪。其反射光谱会呈现出一系列由光的干涉效应产生的特征性条纹（Fabry-Pérot fringes）。
  • 传感机制: 当生物分子（如DNA、蛋白质）进入并吸附到多孔硅的孔道内部时，会取代孔道内的空气或液体，从而改变整个多孔硅层的有效光学厚度。这种微小的变化会导致其干涉条纹发生一个可被精确测量的波长移动。
  • 优势: 这种传感方法极其灵敏、无需任何标记、且响应快速，已广泛用于检测DNA杂交、抗原-抗体结合、酶催化反应等。

多孔硅（PSi）因其无与伦比的载药能力、可调谐的生物降解速率和卓越的生物相容性，在药物递送和肿瘤治疗领域是研究最深入、最有前途的纳米载体之一。

PSi的巨大孔体积和可降解性使其成为一种理想的“智能”药物递送平台。

• 超高载药量: PSi巨大的孔体积和比表面积，使其能够通过物理吸附装载极高量的药物分子（载药率可高达自身重量的50%以上）。
• 可生物降解的载体: 这是PSi作为药物载体最大的优势。在完成药物释放任务后，PSi载体本身会完全降解为无毒的原硅酸，并从体内清除，避免了非降解载体（如金、碳）的长期蓄积毒性。
• 可控释放: 药物的释放速率可以通过精确地调控孔径大小和PSi骨架的降解速率来实现。例如，通过对PSi进行不同程度的氧化，可以精确地控制其在生理环境中的溶解速度，从而实现从几小时到数周的药物持续释放。

多孔硅（PSi）最突出的优势之一就是其被广泛证实具有优异的生物相容性和完全的生物可降解性，是目前已知最安全的无机纳米材料之一。

• “绿色”的元素组成: PSi主要由生物相容的硅元素组成，从根本上避免了重金属离子（如Cd²⁺, Pb²⁺）泄漏带来的严重细胞毒性问题。
• 完全可生物降解性: 这是PSi相比于其它所有无机纳米材料（金、碳、氧化铁等）的独特优势。PSi可以在生理环境中（通过水解）完全降解为无毒的原硅酸（Si(OH)₄）。原硅酸是人体必需的微量营养素，可以通过肾脏从尿液中排出。

尽管PSi总体上是安全的，但其生物安全性仍需根据具体情况进行评估。

• 降解速率: 如果PSi的降解速率过快，可能会在局部产生高浓度的原硅酸，超出细胞的生理耐受范围。因此，需要通过表面工程来精确调控其降解速率。
• 表面化学: 新鲜制备的、表面为氢封端（Si-H）的多孔硅具有疏水性，且在有氧条件下可能产生活性氧。而经过氧化处理的、表面为氧化物（Si-O）的多孔硅则更稳定、更亲水，通常具有更好的生物相容性。

多孔硅的制备几乎完全依赖于一种成熟、可控的“自上而下”的方法——电化学阳极刻蚀。

这是制备高质量、结构可控的多孔硅薄膜最核心、最经典的方法。

• 反应装置: 将一块单晶硅片作为阳极，一块耐腐蚀的导体（如铂）作为阴极，浸入到电解液中。
• 电解液: 电解液通常是氢氟酸（HF）和乙醇的混合物。HF是唯一的刻蚀剂，而乙醇则作为表面活性剂，帮助HF浸润疏水的硅表面并及时带走反应产生的氢气气泡。
• 刻蚀原理:
  1. 施加电流: 在阳极（硅片）上施加一个恒定的正向电流密度。
  2. 空穴的产生与迁移: 电流会在硅片表面产生空穴（h⁺）（对于n型硅，需要额外光照来产生空穴）。这些空穴会向硅/电解液界面迁移。
  3. 选择性刻蚀: 空穴会优先聚集在表面缺陷或曲率半径较小处，削弱该处的Si-Si化学键。随后，电解液中的氟离子（F⁻）会攻击并溶解这些被削弱的硅原子，形成可溶性的SiF₆²⁻，从而在硅片表面“挖”出孔洞。
  4. 孔洞的生长: 由于电场会集中在孔洞的尖端，后续的刻蚀会优先在孔洞的底部进行，导致孔洞不断地向硅片内部垂直生长，最终形成多孔结构。
• 结构调控: 通过精确地调控电流密度、HF浓度、硅片掺杂类型/浓度和刻蚀时间等参数，可以方便地、可重复地制备出具有特定孔隙率、孔径、层厚和形貌的多孔硅薄膜。

对多孔硅（PSi）的精确表征是评估其光学、传感和药物递送性能的关键。对其孔结构和光学性质的表征尤为重要。

• 孔隙率与层厚: 扫描电子显微镜 (SEM) 的截面图可以直接观察和测量多孔硅层的厚度和宏观孔道结构。重量法（测量刻蚀前后的质量差）是测量平均孔隙率最简单、最常用的方法。
• 比表面积、孔容和孔径分布: 氮气吸附-脱附等温线。这是表征多孔材料最核心的技术。通过分析吸脱附曲线，可以精确计算出材料的BET比表面积、平均孔径、孔径分布和总孔体积。

• 光学干涉光谱: 紫外-可见-近红外反射光谱。用于测量多孔硅薄膜的法布里-珀罗干涉条纹。通过对条纹进行傅里叶变换，可以精确地计算出薄膜的有效光学厚度（EOT），这是其用于无标记传感的核心参数。
• 荧光光谱: 荧光分光光度计是表征PSi发光特性的核心技术。通过测量其发射/激发光谱、荧光量子产率（PLQY）和荧光寿命，可以全面评价其作为荧光探针的性能。

• 傅里叶变换红外光谱 (FTIR): 用于鉴定其表面化学官能团。例如，新鲜制备的PSi会显示出尖锐的Si-Hₓ振动峰（~2100 cm⁻¹），而氧化后的PSi则会显示出强烈的Si-O-Si（~1080 cm⁻¹）和Si-OH（~3400 cm⁻¹）吸收峰。

多孔硅的表面工程是其实现稳定、可控应用（特别是生物医学应用）的决定性步骤。其核心任务是稳定其高活性的表面，并共价连接功能分子。

新鲜制备的、表面为氢封端（Si-H）的多孔硅在空气和水性环境中不稳定，容易被氧化，导致其性质发生不可控的变化。

• 可控氧化: 这是最常用的稳定化方法。通过热氧化、化学氧化（如用H₂O₂）或臭氧处理，可以在PSi的内表面可控地生长一层薄薄的、稳定的二氧化硅（SiO₂）层。这层SiO₂既能钝化表面缺陷，又能提供易于功能化的表面。
• 氢化硅烷化 (Hydrosilylation): 这是获得最高稳定性的方法。将新鲜制备的Si-H表面与末端带有双键或三键的有机分子（如烯烃、炔烃）在加热或光照下反应，形成极其稳定的Si-C键。这种方法可以在不引入氧化物的情况下，完美地钝化表面，并引入各种有机官能团。

这是将PSi与生物系统连接，实现生物传感和靶向递送的关键。

• 硅烷化学: 这是最经典的表面修饰方法。
  1. 首先，通过氧化，在PSi的内表面形成一层SiO₂，使其表面富含硅醇基（-OH）。
  2. 然后，利用氨基硅烷（如APTES）进行处理，可以在其表面引入大量的氨基（-NH₂）。
  3. 最后，利用这些氨基作为“化学手柄”，通过EDC/NHS化学等偶联反应，将抗体、DNA探针、多肽等生物识别分子共价地连接到PSi的孔道内部。