材料名片: 碲化镉量子点 (Cadmium Telluride QDs)
化学式: CdTe
| 元素组成 | Cd, Te |
| 元素质量百分比 | Cd: 48.26%, Te: 51.74% |
| 典型晶体结构 | 立方闪锌矿 (Zincblende) |
| 空间群归属 | F-43m (Zincblende) |
| 熔点 / 分解温度 | ~1041 °C (块材) |
| 密度 (理论) | 5.85 g/cm³ |
| 带隙宽度 | 可调谐 (Tunable), 1.5 - 2.5 eV |
| 电学属性 | 半导体 (Semiconductor) |
| 磁学属性 | 抗磁性 (Diamagnetic) |
基础属性: 碲化镉量子点 (CdTe QDs)
宏观块材碲化镉是一种II-VI族直接带隙半导体材料,是重要的红外光电材料。
- 直接带隙半导体: 块材CdTe具有~1.5 eV的直接带隙,其吸收边位于近红外区域。
当CdTe的尺寸缩小到其激子波尔半径(~7.3 nm)以下时,其电子和光学性质会发生质的飞跃,成为一种可在近红外区发光的经典量子点。
- 量子限域效应与尺寸可调谐的光致发光 (PL): 这是CdTe量子点最核心、最重要的特性。
- 红光/近红外(NIR)发射: 由于块材CdTe的带隙本身就很小,其量子点的发光颜色主要覆盖了从绿光、黄光、红光到近红外的宽光谱范围。这一特性使其成为用于深层组织生物成像的理想荧光探针。
- 优异的光学性能: 高质量的CdTe QDs具有高荧光量子产率、极窄的发射峰(颜色纯度高)、宽的吸收光谱和优异的光稳定性(远超有机染料)。
合金化与掺杂: 碲化镉量子点
对于CdTe量子点,通过形成合金或引入掺杂离子,是进一步调控其光学和磁学性质的重要手段。
目标: 将其它II族(如Zn, Hg)或VI族(如S, Se)元素引入CdTe晶格中,形成三元或四元合金量子点。
- CdTeS / CdTeSe: 通过引入硫(S)或硒(Se),可以在保持尺寸不变的情况下,精确地调控其带隙和发光颜色。S的引入使发光蓝移,Se的引入可以进一步微调其在红光/近红外区的发射。
- CdHgTe: 通过引入带隙更窄的碲化汞(HgTe),可以使其发光颜色进一步红移至第二近红外(NIR-II)窗口,用于更高信噪比的深层组织成像。
目标: 将磁性离子(如锰Mn²⁺)掺入CdTe的晶格中,取代部分Cd²⁺的位置。
- 稀磁半导体: 这样得到的Mn:CdTe量子点是一种稀磁半导体,它既保留了半导体的光学特性,又引入了磁性。这使其在自旋电子学和多模态成像(荧光+磁共振)中具有独特的应用潜力。
催化性质: 碲化镉量子点 (CdTe QDs)
碲化镉量子点(CdTe QDs)作为一种能够高效吸收可见光和近红外光的经典半导体,在光催化领域是一种极具潜力的光敏剂。
CdTe QDs可以作为高效的光吸收和能量/电子转移中心。
- 光催化产氢: CdTe QDs具有可调谐的带隙,可以高效地吸收太阳光并产生具有足够还原能力的电子-空穴对。通过与助催化剂(如铂、MoS₂)复合,其光生电子可以被用于还原水中的质子,产生氢气。
- 光催化CO₂还原: CdTe QDs产生的光生电子也可以被用于将二氧化碳(CO₂)还原为有价值的化学燃料。
- 挑战: CdTe QDs在光催化应用中的主要挑战是其严重的光腐蚀问题,即在光照下自身容易被氧化分解,导致催化活性下降。通过包覆稳定的核-壳结构是解决该问题的关键。
生化用途 I: 成像与传感
碲化镉量子点(CdTe QDs)凭借其独特的近红外(NIR)荧光特性,在生物成像领域,特别是需要深层组织穿透的应用中,具有不可替代的优势。
这是CdTe QDs在生物成像中最核心、最重要的应用。
- 原理: CdTe QDs的发光可以被方便地调谐到第一近红外(NIR-I, 700-900 nm)“生物窗口”。
- 核心优势:
- 深层组织穿透: NIR光在生物组织中具有极低的散射和可忽略的自发荧光,因此可以实现对活体动物体内深层组织(如肿瘤、血管)的高分辨率、高信噪比荧光成像,其成像深度远超发射可见光的CdSe/CdS量子点。
- 高光稳定性: 与容易光漂白的有机染料不同,CdTe QDs的荧光非常稳定,可以进行长时间的连续成像和追踪。
生化用途 II: 治疗与递送
碲化镉量子点(CdTe QDs)在治疗领域的应用主要利用其作为光敏剂,或作为可追踪的药物载体。
这是CdTe QDs在癌症治疗中最具潜力的应用之一。
- 原理: CdTe QDs可以作为一种高效的光敏剂。在光照下,它可以从激发态将能量传递给周围的氧分子,产生大量具有强细胞毒性的单线态氧(¹O₂)。通过将CdTe QDs靶向递送到肿瘤部位,再用光照射,即可选择性地杀死癌细胞。
CdTe QDs的表面化学和光学特性使其成为一种智能的药物递送载体。
- 药物负载: CdTe QDs表面丰富的官能团可以通过共价键或非共价作用负载化疗药物。
- 成像指导的递送: CdTe QDs本身优异的近红外荧光特性,使其可以在递送药物的同时,实时地追踪药物在体内的运输、分布和富集过程,实现“可视化”的药物递送,是构建诊疗一体化(Theranostics)平台的理想选择。
毒理学属性: 碲化镉量子点 (CdTe QDs)
碲化镉量子点(CdTe QDs)的固有毒性是其生物医学应用中最大的障碍和挑战。
- 核心毒性机制: CdTe QDs对哺乳动物细胞的毒性,主要来自于其在生理环境中(特别是在光照、氧化性或酸性条件下)降解并释放出的镉离子(Cd²⁺)和碲离子(Te²⁻)。
- 镉离子 (Cd²⁺): 是一种剧毒的重金属离子,已被IARC列为1类致癌物。
- 碲离子 (Te²⁻): 碲及其化合物也具有显著的毒性。
通过表面工程,在CdTe量子点(核)表面包覆一层致密的、化学性质更稳定的宽带隙半导体(壳),是隔绝其与生物环境接触、阻止离子释放、从而降低其毒性的最核心、最有效的策略。
- CdTe@CdS/ZnS 核-壳结构: 这是最经典的减毒策略。在CdTe核表面包覆一层硫化镉(CdS)或硫化锌(ZnS)壳。这层壳不仅能极大地提高CdTe的荧光量子产率和光稳定性,更重要的是,它能作为一道物理屏障,有效地阻止有毒的Cd²⁺和Te²⁻离子的泄漏,从而显著降低其细胞毒性。
合成方法: 碲化镉量子点 (CdTe QDs)
高质量、尺寸均一的碲化镉量子点的合成,可以通过水相法或油相法实现。
这是制备水溶性CdTe QDs最常用、最简便的方法。
- 原理:
- 反应体系: 在水溶液中,将镉的前驱体(如CdCl₂, Cd(ClO₄)₂)与一种含硫醇的稳定剂(最常用的是巯基乙酸TGA或巯基丙酸MPA)混合,形成稳定的镉-硫醇络合物。
- 前驱体注入: 将新鲜制备的碲源(通常是H₂Te气体或其前体NaHTe)注入到上述溶液中。
- 加热熟化 (Refluxing): 将混合溶液在惰性气氛保护下,在一定温度下(通常是~100 °C)加热回流。在加热过程中,CdTe晶核会缓慢地生长和熟化(奥斯特瓦尔德熟化)。
- 尺寸调控: 通过精确地控制回流反应时间,可以方便地、可重复地制备出具有特定尺寸(即特定颜色)的CdTe量子点。反应时间越长,颗粒尺寸越大,发射光越红。
在高温有机溶剂中,通过热注射法也可以制备出结晶质量更高、尺寸更均一的油溶性CdTe量子点。
计量检测: 碲化镉量子点 (CdTe QDs)
对碲化镉量子点(CdTe QDs)的精确表征是评估其光学性能和质量的关键。对其光学性质和结构的表征尤为重要。
- 吸收与荧光光谱: 紫外-可见-近红外吸收光谱和荧光分光光度计是表征CdTe QDs的核心技术。
- 吸收光谱: 用于确定其第一激子吸收峰的位置,这个峰位直接反映了量子点的平均尺寸。
- 发射光谱: 用于确定其发射波长(颜色)和发射峰的半峰宽(FWHM)。FWHM是评价样品尺寸均一性的关键指标,高质量的QDs其FWHM通常小于40 nm。
- 荧光量子产率 (PLQY): 使用积分球测量其绝对量子产率,是评价其发光效率的最核心参数。
- 形貌、尺寸与晶格: 高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) 是直接观察CdTe QDs尺寸、形貌和晶格结构的金标准。可以清晰地看到其晶格条纹,并确认其晶相(通常为闪锌矿)。
- 晶体结构: X射线衍射 (XRD)。用于确认CdTe QDs的晶体结构。由于纳米尺寸的量子限域效应,其衍射峰会比块材明显宽化。
表面工程: 碲化镉量子点 (CdTe QDs)
碲化镉量子点的表面工程是其实现所有应用(特别是生物医学应用)的决定性步骤。其核心任务有两个:构建核-壳结构以钝化表面和降低毒性,以及进行配体交换或功能化以实现生物偶联。
这是获得高荧光量子产率、高稳定性和低毒性CdTe QDs的“金标准”策略。
- 原理: 在CdTe量子点(核)的表面外延生长一层化学性质更稳定、带隙更宽的半导体(壳),最常用的是硫化镉(CdS)或硫化锌(ZnS)。
- 优势:
- 提高量子产率: 壳层可以有效地钝化核表面的缺陷,极大地提高辐射复合效率。
- 提高稳定性: 壳层可以物理性地保护核,防止其在光照或氧化性环境中被腐蚀。
- 降低毒性: 壳层可以作为一道物理屏障,有效地阻止有毒的Cd²⁺和Te²⁻离子的泄漏。
这是将CdTe QDs与生物系统连接,实现靶向递送和传感的关键。
- 原理: 水相合成的CdTe QDs表面天然包裹着一层带有羧基(-COOH)的硫醇配体(如TGA, MPA)。这些羧基是理想的“化学手柄”。
- 典型策略:
- EDC/NHS化学: 这是最经典的生物偶联方法。利用EDC和NHS活化CdTe QDs表面的羧基,使其能够高效地与抗体、多肽、核酸适配体等生物分子上的氨基形成稳定的酰胺键,从而赋予CdTe QDs主动靶向特定细胞或组织的能力。


