宏观块材ZnO是一种多功能的II-VI族宽带隙半导体。

• 宽直接带隙半导体: ZnO拥有约3.37 eV的宽直接带隙，这赋予了它两大特性：1) 在可见光区高度透明；2) 对紫外光有强烈的吸收，是优异的紫外屏蔽材料。
• 高激子束缚能: 在室温下，ZnO的激子束缚能高达约60 meV（远大于热扰动能量kT≈26 meV）。这意味着由光或电激发产生的电子-空穴对（激子）能稳定存在，使其具有高效的带边紫外发光潜力。
• 压电与热释电性: ZnO最稳定的纤锌矿结构不具备中心反演对称性，这使其天然地具有压电效应和热释电效应，能够实现机械能、热能与电能之间的相互转换。

当ZnO的尺寸缩小到纳米尺度时，其由巨大的比表面积和缺陷主导的纳米效应变得尤为突出。

• 巨大的比表面积效应: 极高的表面原子比例极大增强了表面相关的物理化学过程，催生了光催化、气体传感和抗菌等核心应用。
• 缺陷主导的发光: 纳米ZnO由于合成过程中不可避免地引入大量本征缺陷（特别是氧空位），这些缺陷能级位于带隙之中，会俘获载流子并引起复合发光，通常表现为覆盖绿光-黄光区域的、非常强烈的可见光宽谱发射。这通常会掩盖其本征的紫外发光。
• 量子限域效应: 当ZnO纳米晶的尺寸接近或小于其激子波尔半径（~2.34 nm）时，载流子的运动受限，导致有效带隙宽度增加，吸收和发射光谱发生蓝移。

对ZnO进行元素掺杂是调控其电学、光学和磁学性质的核心手段。其主要目标是增强n型导电性、实现稳定的p型导电性以及引入磁性。

目标: 增强导电性，用于透明导电薄膜等领域。

• III族元素替代Zn: 这是最成熟、最有效的n型掺杂方式。
  • 铝 (Al): Al³⁺替代Zn²⁺，提供一个额外的自由电子。铝掺杂ZnO (AZO) 是ITO（氧化铟锡）最有潜力的低成本替代品之一。
  • 镓 (Ga): Ga³⁺半径与Zn²⁺相近，晶格畸变小，可实现更高浓度的有效掺杂和更好的稳定性。镓掺杂ZnO (GZO) 性能优越。

目标: 实现p型半导体，以构建ZnO基的同质结光电器件（如LED）。这是ZnO研究领域长期以来的“圣杯”，但挑战巨大，主要原因是本征施主缺陷（如氧空位）引起的自补偿效应。

目标: 引入铁磁性，构建稀磁半导体（DMS），用于自旋电子学器件。

• 过渡金属元素替代Zn: 如锰(Mn)、钴(Co)、铁(Fe)等。

ZnO作为一种廉价、环保、高效的宽带隙半导体，在光催化领域展现出巨大的应用潜力，是经典的TiO₂光催化剂的一种重要替代品。

这是ZnO最核心的催化应用，主要用于环境净化和能源转换。

• 基本原理: 在紫外光（能量 > 带隙宽度）照射下，ZnO价带的电子被激发到导带，产生高活性的电子-空穴对 (e⁻-h⁺)。
• 活性物种生成:
  • 空穴 (h⁺) 迁移到表面，与水或氢氧根离子反应，生成强氧化性的羟基自由基 (•OH)。
  • 电子 (e⁻) 迁移到表面，与吸附的氧分子反应，生成超氧阴离子自由基 (•O₂⁻)。
• 应用:
  • 降解有机污染物: 这些活性氧物种（ROS）可以无选择性地将水体和空气中的染料、农药、抗生素等大分子有机物矿化为CO₂、H₂O等无机小分子。
  • 光解水制氢: 作为光阳极材料，利用光生空穴氧化水产生氧气，电子在外电路参与还原反应产生氢气。
• 优势: 相比于TiO₂，ZnO具有更高的电子迁移率，有利于光生电荷的分离，从而可能获得更高的光催化量子效率。

凭借其独特的光学和半导体属性，以及相对良好的生物相容性，ZnO纳米颗粒在生物成像和传感领域备受关注。

主要利用ZnO纳米晶（量子点）的缺陷态发光作为荧光探针。

• 荧光标记: 通过表面工程将ZnO量子点与抗体、多肽等生物识别分子连接，可用于对特定的细胞、组织或生物靶点进行荧光标记和示踪。其可见光发射通常源于缺陷态，谱带较宽。
• 优势: 相比于传统的有机染料，具有较高的光稳定性。相比于CdSe等含重金属的量子点，其生物相容性更好，潜在毒性更低。

主要利用其半导体特性和高比表面积构建电化学生物传感器。

• 酶基传感器: ZnO纳米结构具有高的等电点（~9.5），非常适合固定低等电点的酶（如葡萄糖氧化酶, GOD）。可用于构建高灵敏度的葡萄糖传感器，其原理是检测GOD催化葡萄糖反应产生的H₂O₂。

ZnO纳米颗粒因其独特的理化性质，在抗菌和抗癌治疗方面展现了巨大的应用前景。

ZnO是一种广谱、高效的无机抗菌剂，已被广泛研究用于消毒剂、抗菌涂层和食品包装。

• 多重抗菌机理:
  1. 活性氧(ROS)生成: ZnO表面在水和氧存在下，尤其在光照下，能产生•OH, H₂O₂, •O₂⁻等ROS，对细菌细胞膜和内部组件造成氧化损伤。
  2. Zn²⁺离子释放: ZnO颗粒在水性环境中会缓慢溶解并释放Zn²⁺。高浓度的Zn²⁺会破坏细菌的酶系统，干扰代谢，并破坏细胞膜的完整性。
  3. 膜损伤: 纳米颗粒本身可能通过静电作用附着于带负电的细菌表面，直接破坏细胞膜的完整性。

这是ZnO纳米颗粒在生物医学中最具潜力的应用。研究表明ZnO纳米颗粒对多种癌细胞表现出选择性杀伤作用，而对正常细胞的毒性相对较低。

• 选择性毒性机理: 癌细胞通常具有更高的代谢速率和酸性的微环境（pH ~6.5）。这种酸性环境会加速ZnO的溶解，从而在肿瘤细胞内部和周围局部释放出超高浓度的、具有细胞毒性的Zn²⁺离子。同时，癌细胞内ROS水平本就较高，对外源性ROS更为敏感。而ZnO在正常组织的中性pH（~7.4）下溶解非常缓慢，因此毒性较低。

ZnO的生物安全性是一个复杂且备受关注的问题。它并非完全无害，其毒性与剂量、尺寸、形貌、表面修饰和暴露途径密切相关。锌本身是人体必需的微量元素，但过量则会产生毒性。

• 核心毒性机制: ZnO纳米颗粒对细胞的毒性，主要来自于其在酸性环境中溶解并释放出的锌离子（Zn²⁺）。ZnO纳米颗粒本身像一个“特洛伊木马”，被细胞吞噬后，在细胞内酸性的溶酶体（pH 4.5-5.0）中会迅速溶解，在局部释放出超高浓度的Zn²⁺。
• 分子水平的损伤:
  • 离子过载与氧化应激: 高浓度Zn²⁺导致细胞内离子稳态失衡，抑制线粒体功能，干扰呼吸链，并诱导细胞产生活性氧（ROS），引发剧烈的氧化应激，损伤DNA、蛋白质和脂质。
  • 细胞凋亡: 最终，氧化应激和线粒体损伤会激活caspase等凋亡通路，导致细胞程序性死亡。

随着ZnO在防晒霜、涂料等产品中的广泛应用，其对环境的潜在影响也引起关注。它对一些水生生物（如藻类、甲壳类动物、鱼类）表现出较高的毒性，可能对水生生态系统构成风险。

ZnO纳米颗粒的形貌极其丰富（颗粒、棒、线、管、片、花等），其合成方法多样，可控性高。不同的合成方法决定了材料的尺寸、形貌、结晶质量和缺陷状态。

这是制备ZnO纳米颗粒最常用、最灵活的一类方法。

• 水热/溶剂热法: 将锌盐（如硝酸锌、醋酸锌）和沉淀剂（如六亚甲基四胺、NaOH）的溶液置于高压反应釜中，在一定温度（90-200 °C）下反应。这是生长高质量一维纳米棒/线阵列的经典方法。
• 化学沉淀法: 在常温常压下，向锌盐溶液中滴加碱（如NaOH, NH₃·H₂O）使Zn(OH)₂沉淀，随后通过热处理脱水得到ZnO。此法简单、成本低，适合大规模制备纳米粉体。
• 溶胶-凝胶法 (Sol-Gel): 通过锌盐（通常是醋酸锌）在醇溶液中的水解和缩合反应形成凝胶，再经干燥和热处理得到ZnO。此法易于制备均匀的薄膜和粉体。

对ZnO纳米颗粒进行精确的计量检测是理解其构效关系、评价其性能和质量控制的基础。以下是衡量其性质的关键指标和对应的检测技术。

• 晶体结构与物相: X射线衍射 (XRD)。用于鉴定材料是否为纤锌矿结构，有无杂相；可通过谢乐公式估算平均晶粒尺寸。
• 形貌、尺寸与分散性: 扫描电子显微镜 (SEM) 和 透射电子显微镜 (TEM)。SEM用于观察材料的宏观形貌和表面特征；TEM用于观察单个纳米颗粒的精细结构、尺寸、晶格条纹和缺陷。

• 吸收特性与带隙宽度: 紫外-可见吸收光谱 (UV-Vis)。ZnO在~370 nm附近有一个尖锐的激子吸收峰，通过吸收边可以计算其光学带隙。
• 发光特性与缺陷能级: 光致发光光谱 (PL)。通常包含两个主要发射峰：一个是~380 nm附近的紫外带边发射（源于激子复合），反映了材料的结晶质量；另一个是可见光区的宽谱缺陷发射（通常是绿光），反映了内部缺陷（如氧空位）的种类和浓度。

• 元素组成与化学态: X射线光电子能谱 (XPS)。可以精确分析材料表面的元素组成，并通过高分辨谱分析元素（如O 1s, Zn 2p）的化学成键状态，是研究表面缺陷和掺杂状态的利器。

对于ZnO纳米颗粒，其绝大多数功能，如催化、传感和生化应用，都发生在表面。因此，对其表面进行精确的工程化调控，是驾驭其性能、解锁其应用潜力的关键所在。

目标：消除或减少表面缺陷态，以抑制非辐射复合，增强带边发射（紫外光）的发光效率，并抑制其溶解。

• 构建核-壳结构: 在ZnO纳米晶核外包覆一层更宽带隙的半导体或绝缘体壳层，形成如 ZnO@ZnS, ZnO@SiO₂, ZnO@MgO 的核-壳结构。该壳层能有效物理隔离ZnO核与外界环境，钝化表面缺陷，显著提升紫外发光的量子产率和光化学稳定性，并降低其在生物环境中的溶解和毒性。

目标：在ZnO表面引入特定的官能团或分子，赋予其新的功能，如生物靶向性或在特定溶剂中的分散性。

• 硅烷化修饰: 利用硅烷偶联剂（如APTES）在ZnO表面丰富的羟基上进行共价修饰，可以在表面引入氨基(-NH₂)、巯基(-SH)等活性官能团。这些官能团可作为“锚点”，进一步偶联抗体、DNA、多肽等生物分子。
• 聚合物包覆: 利用聚乙二醇(PEG)、壳聚糖(Chitosan)等生物相容性高分子对ZnO进行包覆，可以显著提升其在生理环境中的分散性和稳定性，降低其非特异性蛋白吸附和细胞毒性。