材料名片: 砷化铟量子点 (Indium Arsenide QDs)
化学式: InAs
| 元素组成 | In, As |
| 元素质量百分比 | In: 60.48%, As: 39.52% |
| 典型晶体结构 | 立方闪锌矿 (Zincblende) |
| 空间群归属 | F-43m (Zincblende) |
| 熔点 / 分解温度 | ~942 °C (块材) |
| 密度 (理论) | 5.67 g/cm³ |
| 带隙宽度 | 可调谐 (Tunable), 0.4 - 1.5 eV |
| 电学属性 | 窄带隙半导体 (Narrow-gap Semiconductor) |
| 磁学属性 | 抗磁性 (Diamagnetic) |
基础属性: 砷化铟量子点 (InAs QDs)
宏观块材砷化铟是一种III-V族窄带隙半导体材料,是重要的红外光电器件材料。
- 窄直接带隙半导体: 块材InAs具有~0.35 eV的直接带隙,是所有二元半导体中带隙最窄的之一,其吸收和发射位于中红外波段。
- 巨大的激子波尔半径: 由于其极小的电子有效质量,块材InAs的激子波尔半径极大(~34 nm)。
当InAs的尺寸缩小到其巨大的激子波尔半径以下时,其电子和光学性质会发生极其显著的变化。
- 强量子限域效应与近红外(NIR)光致发光: 这是InAs量子点最核心、最重要的特性。
- 覆盖NIR-I和NIR-II窗口: 由于其极大的激子波尔半径,InAs在纳米尺度下表现出极其强烈的量子限域效应。其有效带隙可以被极大地拓宽。通过精确控制尺寸,可以使其发光颜色覆盖整个第一近红外(NIR-I, 700-900 nm)和第二近红外(NIR-II, 1000-1700 nm)窗口。
- 优异的光学性能: 经过核-壳钝化后,高质量的InAs QDs具有高荧光量子产率、较窄的发射峰和优异的光稳定性。
- “无镉”的元素组成: InAs量子点不含剧毒的镉元素,是CdTe, CdHgTe等传统近红外量子点的一种更安全的替代品。
合金化与掺杂: 砷化铟量子点
对于InAs量子点,通过形成合金或引入掺杂离子,是进一步调控其光学和磁学性质的重要手段。
目标: 将其它III族(如Ga)或V族(如P)元素引入InAs晶格中,形成三元或四元合金量子点。
- InAsP / GaInAs: 通过引入磷(P)或镓(Ga),可以在保持尺寸不变的情况下,精确地调控其带隙和发光颜色。P和Ga的引入都会使发光蓝移,从而可以精确地控制其在NIR-I和NIR-II窗口中的发射波长。
目标: 将磁性离子(如锰Mn²⁺)掺入InAs的晶格中,取代部分In³⁺的位置。
- 稀磁半导体: 这样得到的Mn:InAs量子点是一种稀磁半导体,它既保留了半导体的光学特性,又引入了磁性。这使其在自旋电子学和多模态成像(荧光+磁共振)中具有独特的应用潜力。
催化性质: 砷化铟量子点 (InAs QDs)
砷化铟量子点(InAs QDs)作为一种能够高效吸收可见光和近红外光的经典半导体,在光催化领域是一种极具潜力的光敏剂。
InAs QDs可以作为高效的光吸收和能量/电子转移中心。
- 光催化产氢: InAs QDs具有可调谐的带隙,可以高效地吸收太阳光并产生具有足够还原能力的电子-空穴对。通过与助催化剂(如铂、MoS₂)复合,其光生电子可以被用于还原水中的质子,产生氢气。
- 挑战: InAs QDs在光催化应用中的主要挑战是其严重的光腐蚀问题。通过包覆稳定的核-壳结构是解决该问题的关键。
生化用途 I: 成像与传感
砷化铟量子点(InAs QDs)凭借其独特的近红外(特别是NIR-II)荧光特性,在生物成像领域,特别是需要超深组织穿透的应用中,具有不可替代的优势。
这是InAs QDs在生物成像中最核心、最重要的应用。
- 原理: InAs QDs的发光可以被方便地调谐到第二近红外(NIR-II, 1000-1700 nm)“生物窗口”。
- 核心优势:
- 超深的组织穿透: 相比于NIR-I窗口,NIR-II的光在生物组织中具有更低的散射和完全可以忽略的自发荧光。这使得NIR-II荧光成像能够实现厘米级别的组织穿透深度和前所未有的图像信噪比。
- 高时空分辨率: 利用NIR-II荧光成像,可以对活体小鼠的脑部血管、淋巴管、深部肿瘤等进行实时、动态、高分辨率的成像,这是其它所有荧光探针都难以实现的。
生化用途 II: 治疗与递送
砷化铟量子点(InAs QDs)在治疗领域的应用主要利用其作为光敏剂,或作为可追踪的药物载体。
这是InAs QDs在癌症治疗中最具潜力的应用之一。
- 原理: InAs QDs可以作为一种高效的光敏剂。在光照下,它可以从激发态将能量传递给周围的氧分子,产生大量具有强细胞毒性的单线态氧(¹O₂)。通过将InAs QDs靶向递送到肿瘤部位,再用光照射,即可选择性地杀死癌细胞。
InAs QDs的表面化学和光学特性使其成为一种智能的药物递送载体。
- 药物负载: InAs QDs表面丰富的官能团可以通过共价键或非共价作用负载化疗药物。
- 成像指导的递送: InAs QDs本身优异的近红外荧光特性,使其可以在递送药物的同时,实时地追踪药物在体内的运输、分布和富集过程,实现“可视化”的药物递送,是构建诊疗一体化(Theranostics)平台的理想选择。
毒理学属性: 砷化铟量子点 (InAs QDs)
砷化铟量子点(InAs QDs)的固有毒性是其生物医学应用中最大的障碍和挑战。
- 核心毒性机制: InAs QDs对哺乳动物细胞的毒性,主要来自于其在生理环境中降解并释放出的铟离子(In³⁺)和砷离子(As³⁺/As⁵⁺)。
- 砷离子: 是一种剧毒的类金属离子,已被IARC列为1类致癌物。
- 铟离子: 过高浓度的铟离子也具有显著的细胞毒性。
通过表面工程,在InAs量子点(核)表面包覆一层致密的、化学性质更稳定的宽带隙半导体(壳),是隔绝其与生物环境接触、阻止离子释放、从而降低其毒性的最核心、最有效的策略。
- InAs@InP/ZnS 核-壳结构: 这是最经典的减毒策略。在InAs核表面包覆一层磷化铟(InP)作为中间缓冲层,再在其外层包覆一层硫化锌(ZnS)壳。这层壳不仅能极大地提高InAs的荧光量子产率和光稳定性,更重要的是,它能作为一道物理屏障,有效地阻止有毒的In³⁺和As³⁺离子的泄漏,从而显著降低其细胞毒性。
合成方法: 砷化铟量子点 (InAs QDs)
高质量、尺寸均一的砷化铟量子点的合成,由于其前驱体的高反应活性,比CdSe量子点的合成更具挑战性。
这是制备高质量半导体量子点的金标准方法。
- 原理: 该方法的核心思想是通过瞬间成核和缓慢生长两个阶段的分离,来获得尺寸高度均一的纳米晶。
- 前驱体制备: 分别制备铟的前驱体(如InCl₃, In(Ac)₃)和砷的前驱体。砷源是合成的关键和难点,最常用的是剧毒、空气中易自燃的三(三甲基硅基)胂((TMS)₃As)。
- 高温溶剂: 将一种高沸点的、具有配位能力的有机溶剂(如十八烯ODE)和稳定剂(如油酸、油胺)在惰性气氛保护下加热至高温(通常280-320 °C)。
- 热注射: 将较冷的砷前驱体溶液通过注射器快速地注入到含有铟前驅体的高温溶剂中。
- 成核与生长: 注射导致溶液瞬间达到极高的过饱和度,引发一次爆发式的成核。随后,反应进入缓慢的生长阶段。
- 挑战: (TMS)₃As等砷源的高反应活性使得InAs的成核和生长过程极难控制,容易导致尺寸分布变宽和光学性能下降。开发更安全、反应活性更温和的砷源是该领域的研究热点。
计量检测: 砷化铟量子点 (InAs QDs)
对砷化铟量子点(InAs QDs)的精确表征是评估其光学性能和质量的关键。对其光学性质和结构的表征尤为重要。
- 吸收与荧光光谱: 紫外-可见-近红外吸收光谱和近红外荧光光谱是表征InAs QDs的核心技术。
- 吸收光谱: 用于确定其第一激子吸收峰的位置,这个峰位直接反映了量子点的平均尺寸。
- 发射光谱: 用于确定其在近红外区的发射波长和发射峰的半峰宽(FWHM)。
- 荧光量子产率 (PLQY): 使用积分球和近红外探测器测量其绝对量子产率,是评价其发光效率的最核心参数。
- 形貌、尺寸与晶格: 高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) 是直接观察InAs QDs尺寸、形貌和晶格结构的金标准。可以清晰地看到其晶格条纹,并确认其晶相(通常为闪锌矿)。
- 晶体结构: X射线衍射 (XRD)。用于确认InAs QDs的晶体结构。由于纳米尺寸的量子限域效应,其衍射峰会比块材明显宽化。
表面工程: 砷化铟量子点 (InAs QDs)
砷化铟量子点的表面工程是其实现所有应用(特别是生物医学和光电器件)的决定性步骤。其核心任务是构建高质量的核-壳结构以钝化表面,以及进行配体交换以实现水溶性。
这是获得高荧光量子产率、高稳定性的InAs QDs的“金标准”策略,其复杂性远高于CdSe QDs。
- 原理: 在InAs量子点(核)的表面外延生长一层或多层化学性质更稳定、带隙更宽的半导体(壳)。
- ZnS壳: 硫化锌(ZnS)是最常用的壳层材料。然而,InAs和ZnS之间存在巨大的晶格失配(~11%),直接生长ZnS壳会在界面处引入大量缺陷,反而猝灭荧光。
- 多层梯度壳: 为了解决晶格失配问题,通常需要采用多层梯度壳的策略。最经典的是InAs@InP@ZnS结构:首先在InAs核表面生长一层晶格常数介于InAs和ZnS之间的磷化铟(InP)作为“中间缓冲层”,然后再在其上生长ZnS外壳。这种梯度壳结构可以有效地释放界面应力,获得高质量的核-壳量子点。
这是将油溶性的QDs转化为水溶性,并与生物系统连接的关键。
- 配体交换 (Ligand Exchange): 将热注射法合成的、表面包裹着疏水性长链有机分子的QDs,与过量的、末端带有硫醇基(-SH)的亲水性小分子或聚合物(如PEG-SH)混合,将原来的疏水配体替换掉。


