二氧化钛（TiO₂）是一种重要的宽带隙半导体，存在三种主要晶相：锐钛矿（Anatase）、金红石（Rutile）和板钛矿（Brookite）。其中，锐钛矿相因其独特的电子结构而备受关注。

• 宽带隙半导体: 锐钛矿相的带隙约为3.2 eV，这赋予了它两大特性：1) 在可见光区高度透明、无色；2) 对紫外光有强烈的吸收，是优异的紫外屏蔽材料。
• 高光催化活性: 这是锐钛矿相最核心、最重要的特性。尽管其带隙比热力学上更稳定的金红石相（~3.0 eV）更宽，但锐钛矿通常表现出更高的光催化活性。这归因于其更低的电子-空穴复合速率、更长的载流子寿命和更高的表面吸附能力。
• 高化学稳定性与生物相容性: TiO₂化学性质极其稳定，不溶于水、有机溶剂和稀酸，仅溶于热的浓硫酸和氢氟酸。它被认为是一种安全、无毒的材料。

当锐钛矿相TiO₂的尺寸缩小到纳米尺度时，其由巨大的比表面积主导的纳米效应变得尤为突出。

• 巨大的比表面积效应: 极高的表面原子比例极大增强了表面相关的物理化学过程，使其光催化活性被急剧放大。这是所有TiO₂纳米材料应用的基础。
• 晶面依赖的催化活性: 通过形貌控制合成，可以选择性地暴露锐钛矿的高活性晶面（如{001}面）。这些高能晶面通常表现出比热力学稳定的{101}面高得多的催化活性。

对于锐钛矿相TiO₂，其性能调控的核心挑战是拓宽其光响应范围至可见光区，以更高效地利用太阳能。通过掺杂是实现这一目标的最核心策略。

目标: 将非金属元素（如N, C, S）引入TiO₂的晶格中，以调控其能带结构。

• 氮（N）掺杂: 这是最常用、最有效的掺杂方式。通过在合成或后处理过程中引入含氮前驱体（如氨气、尿素），可以将N原子以替代O或间隙位的形式掺入。N的引入可以在TiO₂的价带顶之上形成新的N 2p能级，从而减小其有效带隙，使其能够吸收可见光，极大地提高了其对太阳能的利用效率。
• 碳（C）掺杂: 碳掺杂同样可以引入新的能级，实现可见光响应。

目标: 将金属离子引入TiO₂的晶格中，以调控其电荷分离效率。

• 过渡金属掺杂 (如 Fe, Cr, V): 将过渡金属离子掺入TiO₂晶格，可以引入缺陷能级作为电子或空穴的陷阱，从而在一定程度上有利于抑制电子-空穴对的复合，提高光催化量子效率。

锐钛矿相TiO₂纳米颗粒是现代光催化科学与工业中当之无愧的“王者”，是研究最深入、应用最广泛的光催化剂。

这是TiO₂最核心的催化应用，主要用于环境净化和能源转换。

• 基本原理: 在紫外光（能量 > 带隙宽度）照射下，TiO₂价带的电子被激发到导带，产生高活性的电子-空穴对 (e⁻-h⁺)。
• 活性物种生成:
  • 空穴 (h⁺) 迁移到表面，与水或氢氧根离子反应，生成强氧化性的羟基自由基 (•OH)。
  • 电子 (e⁻) 迁移到表面，与吸附的氧分子反应，生成超氧阴离子自由基 (•O₂⁻)。
• 应用:
  • 降解有机污染物: 这些活性氧物种（ROS）可以无选择性地将水体和空气中的染料、农药、抗生素、甲醛等大分子有机物完全矿化为无害的CO₂、H₂O等无机小分子。这是其在空气净化器、自清洁玻璃、污水处理中应用的核心。
  • 光解水制氢: 作为光阳极材料，利用光生空穴氧化水产生氧气，电子在外电路参与还原反应产生氢气（本多-藤岛效应）。

锐钛矿型TiO₂纳米颗粒不具备荧光特性。然而，其优异的半导体特性和巨大的比表面积，使其在生物传感领域具有独特的应用价值。

由TiO₂纳米颗粒修饰的电极是构建高灵敏度、高稳定性电化学生物传感器的理想平台。

• 酶基传感器: TiO₂纳米颗粒具有良好的生物相容性和化学稳定性，可以作为优异的固定化基质，用于固定葡萄糖氧化酶（GOD）等生物酶，构建高灵敏度的葡萄糖传感器。
• 光电化学生物传感:
  • 原理: 将生物识别分子（如DNA探针）固定在TiO₂纳米电极上。当目标分子与之结合后，会改变电极表面的电荷分布或空间位阻，从而影响其在光照下的光电流。
  • 优势: 这种传感方法将生物识别事件转化为可被精确测量的光电流信号，具有极高的灵敏度和低背景噪音的优点。

锐钛矿型TiO₂纳米颗粒（Anatase TiO₂ NPs）因其高效的ROS生成能力和优异的生物相容性，在光动力学治疗和药物递送领域展现出巨大的应用潜力。

这是TiO₂在癌症治疗中最具潜力的应用之一。

• 原理: TiO₂可以作为一种高效、稳定的无机光敏剂。在紫外光照射下，它可以产生大量的活性氧（ROS）（如•OH, •O₂⁻）。通过将TiO₂纳米颗粒靶向递送到肿瘤部位，再用紫外光照射，即可利用这些ROS选择性地杀死癌细胞。
• 挑战: 其应用的主要限制在于需要使用对生物组织穿透深度很浅的紫外光作为激发源。通过掺杂或与上转换纳米颗粒复合，可以使其实现近红外光激发。

TiO₂纳米颗粒的高比表面积和表面化学使其成为一种多功能的药物递送平台。

• 药物负载: TiO₂纳米颗粒巨大的比表面积，使其能够通过物理吸附或化学键合，高效负载化疗药物。

二氧化钛（TiO₂）作为一种被广泛批准用于食品添加剂（E171）、化妆品和防晒霜的材料，普遍被认为具有优异的生物相容性和极低的毒性。

• 高化学惰性: TiO₂的化学键极强，在生理环境中几乎不溶解，不会释放出有毒的金属离子。

• 光毒性 (Phototoxicity): 这是TiO₂纳米颗粒最主要的潜在毒性机制。在有紫外光和氧存在的条件下，TiO₂会高效地产生大量的活性氧（ROS），对细胞产生强烈的氧化损伤。这种特性在用于PDT时是“有益的”，但在其它应用中（如防晒霜），则是一种必须警惕的潜在光毒性副作用。
• 致癌性争议: 国际癌症研究机构（IARC）将TiO₂列为2B类致癌物（可能对人类致癌），但这主要是基于大鼠在极高剂量下长期吸入TiO₂粉尘后观察到的肺部炎症和肿瘤，其与人类通过皮肤接触或口服的相关性仍在激烈争论中。

高质量、尺寸均一的锐钛矿相TiO₂纳米颗粒的合成，主要依赖于钛醇盐或钛盐在溶液中的可控水解和缩聚。

这是制备高质量TiO₂纳米颗粒最经典、最主流的方法。

• 原理:
  1. 前驱体: 使用钛的醇盐（如钛酸四丁酯, TBOT 或 钛酸四异丙酯, TTIP）作为前驱体。
  2. 可控水解: 在有机溶剂（如乙醇）中，通过精确地控制加水量、pH值（通常用酸作为抑制剂）和温度，来控制钛醇盐的水解和缩聚速率。
  3. 晶化: 最终得到的无定形TiO₂凝胶，通过水热处理或高温煅烧，即可结晶为锐钛矿相。
• 优势: 这种方法可以制备出纯度高、粒径可控、结晶性好的锐钛矿相TiO₂纳米颗粒。

将钛的前驱体（如TBOT, TiCl₄）和其它添加剂的溶液置于高压反应釜中，在一定温度下（通常150-250 °C）直接反应，可以一步法合成出结晶性良好的锐钛矿相纳米晶，并可方便地调控其形貌（如纳米片、纳米棒）。

对二氧化钛纳米颗粒的精确表征是评估其光催化性能的关键。对其晶相和光学性质的表征尤为重要。

• 晶相与晶体结构: X射线衍射 (XRD) 和 拉曼光谱 (Raman) 是鉴定TiO₂晶相的金标准技术。
  • XRD: 锐钛矿相在2θ ≈ 25.3°处有一个最强的（101）衍射峰，而金红石相的最强峰则位于2θ ≈ 27.4°处。通过对比标准谱图，可以准确地鉴定晶相和纯度。
  • Raman: 锐钛矿相在~144 cm⁻¹处有一个极强的Eɢ特征峰，而金红石相则在~447 cm⁻¹和~612 cm⁻¹处有特征峰。拉曼光谱对晶相的鉴定比XRD更灵敏。
• 形貌与尺寸: 透射电子显微镜 (TEM) 是直接观察TiO₂纳米颗粒尺寸、形貌和晶格结构的金标准。

• 吸收特性与带隙宽度: 紫外-可见吸收光谱 (UV-Vis)。通过吸收边可以利用Tauc Plot法精确计算其光学带隙。
• 光生电荷分离效率: 通过光致发光光谱（PL）和光电流响应等技术，可以评估其光生电子-空穴对的分离效率，这是预测其光催化活性的重要指标。

锐钛矿相TiO₂的表面工程是其实现高效催化和生物医学应用的关键，其核心是调控其表面化学态和构建异质结。

这是提高其光催化活性的最有效策略之一。

• 贵金属沉积: 在TiO₂表面负载少量的贵金属纳米颗粒（如铂Pt, 金Au）。这些贵金属可以作为电子捕获中心（electron sink），高效地捕获TiO₂导带上的光生电子，从而极大地促进电子-空穴对的分离，并为产氢等还原反应提供活性位点。
• 半导体复合: 将TiO₂与另一种窄带隙半导体（如CdS, g-C₃N₄）复合，形成II型或Z型异质结。窄带隙半导体负责吸收可见光，然后通过能带匹配，将光生电荷高效地转移到TiO₂上，从而实现可见光催化。

这是将TiO₂与生物系统连接，实现靶向递送和传感的关键。

• 硅烷化学: TiO₂纳米颗粒表面天然富含羟基（-OH）。利用这些羟基，可以通过经典的硅烷化学引入氨基等官能团，再通过EDC/NHS化学等偶联反应，将抗体、DNA探针等生物识别分子共价地连接到TiO₂表面。