硫化铋（Bi₂S₃）是一种V-VI族半导体材料，以其独特的层状结构和优异的光电、热电性质而闻名。

• 合适的直接带隙: 块材Bi₂S₃具有~1.3 eV的直接带隙，这使其能够高效地吸收整个可见光光谱乃至近红外光，是太阳能转换和生物医学光学应用的理想材料。
• “绿色”重金属元素: 铋（Bi）是所有重金属元素中毒性最低的之一，其生物相容性甚至可与银相媲美。许多铋的化合物（如次水杨酸铋）是常见的胃药成分。这使得Bi₂S₃成为一种极具潜力的“环境友好型”重金属半导体，是含Cd, Pb等剧毒元素的半导体材料的理想替代品。
• 高原子序数 (Z=83): 铋具有极高的原子序数，这使其对X射线具有很强的吸收能力。

当Bi₂S₃以一维纳米棒的形态存在时，其由高长径比和巨大的比表面积主导的纳米效应变得尤为突出。

• 一维电荷传输: 一维的纳米棒结构为光生电子的传输提供了定向的“高速公路”，有利于电荷的快速分离和传输，这对于提高其在光催化和光伏器件中的性能至关重要。
• 增强的光吸收与光热转换: 一维的纳米棒形态可以产生“天线效应”，增强对光的吸收。其窄带隙使其能够高效地将吸收的光子能量通过非辐射弛豫的方式转化为热量，是一种极其高效的光热转换材料。

对于Bi₂S₃纳米棒，通过合金化或与其它材料复合是进一步调控其电学和光学性质的重要手段。

目标: 将其它V族（如Sb）或VI族（如Se）元素引入Bi₂S₃晶格中，形成三元合金。

• Bi₂(S,Se)₃ / (Bi,Sb)₂S₃: 通过引入硒（Se）或锑（Sb），可以在保持其一维形貌不变的情况下，连续地调控其带隙大小。Se的引入使其带隙变窄，光吸收范围进一步红移；Sb的引入则可以优化其能带结构，提高其热电性能。

目标: 利用n型的Bi₂S₃纳米棒与其它半导体构建高效的异质结。

• Bi₂S₃/TiO₂: 将窄带隙的Bi₂S₃与宽带隙的TiO₂复合，形成异质结。Bi₂S₃负责吸收可见光，然后通过能带匹配，将光生电子高效地注入到TiO₂的导带中，从而实现可见光催化或提高光伏器件的效率。

硫化铋（Bi₂S₃）纳米棒作为一种储量丰富、成本低廉、环境友好的窄带隙半导体，在可见光/近红外光催化领域展现出巨大的应用潜力。

这是Bi₂S₃最核心的催化应用，主要用于环境净化和能源转换。

• 基本原理: 在可见光乃至近红外光（能量 > 带隙宽度）照射下，Bi₂S₃价带的电子被激发到导带，产生高活性的电子-空穴对 (e⁻-h⁺)。
• 应用:
  • 降解有机污染物: 产生的高活性空穴和后续生成的活性氧物种（ROS）可以无选择性地将水体和空气中的染料等大分子有机物矿化。
  • 光解水制氢: Bi₂S₃的导带位置比水的还原电位更负，因此其光生电子在热力学上足以将质子还原为氢气。
• 优势: 其~1.3 eV的窄带隙使其能够高效地利用太阳光谱中的可见光和近红外光部分，这是宽带隙半导体（如TiO₂, ZnO）无法比拟的巨大优势。
• 挑战: Bi₂S₃在光催化应用中的主要挑战是其光腐蚀问题和较高的电子-空穴复合速率。通过构建异质结或负载助催化剂是解决该问题的关键。

硫化铋纳米棒（Bi₂S₃ NRs）凭借其独特的物理化学性质，在生物医学成像领域是一种极具潜力的多模态诊疗一体化探针。

同一个Bi₂S₃纳米棒可以同时用于多种成像模式。

• 光声成像 (PAI) 造影剂: 这是Bi₂S₃ NRs在生物成像中最重要、最有优势的应用。
  • 原理: Bi₂S₃在近红外“生物窗口”区域具有极强的光吸收。当脉冲激光照射时，富集在组织深处的Bi₂S₃ NRs吸收光能并瞬时产热，引起周围组织的热弹性膨胀并产生可被检测的超声波信号。
• X射线计算机断层扫描 (CT) 造影剂:
  • 原理: 铋（Bi）具有极高的原子序数（Z=83），对X射线具有很强的衰减能力，其效果与临床上常用的碘造影剂相当。
• 核心优势: Bi₂S₃纳米棒集PAI和CT两种成像功能于一体，可以提供互补的解剖和功能信息，实现对疾病更精准的诊断。

硫化铋纳米棒（Bi₂S₃ NRs）因其高效的光热转换效率和X射线吸收能力，在肿瘤的光热治疗和放射治疗增敏方面是一种极具潜力的“诊疗一体化”试剂。

这是Bi₂S₃ NRs在癌症治疗中最具代表性的应用。

• 原理:
  1. 将表面经过PEG化和靶向修饰的Bi₂S₃ NRs通过静脉注射，使其在肿瘤部位富集。
  2. 使用低功率的近红外激光照射肿瘤区域。
  3. 肿瘤内的Bi₂S₃ NRs吸收光能并高效地将其转化为热量，使肿瘤局部温度快速升高至42°C以上，从而选择性地烧蚀癌细胞。

铋的高原子序数使其能够作为一种高效的放疗增敏剂。

• 原理: 当Bi₂S₃ NRs富集在肿瘤内时，在进行放射治疗的过程中，它们会比周围的软组织吸收更多的X射线能量，并释放出大量的次级电子（光电子、俄歇电子）。这些电子的射程很短，只在肿瘤细胞内部造成额外的DNA损伤，从而在不增加对正常组织损伤的前提下，显著增强了放疗对肿瘤的杀伤效果。

硫化铋（Bi₂S₃）纳米棒由于其由“绿色”重金属元素铋构成，普遍被认为具有良好的生物相容性和较低的毒性，是含Cd, Pb等剧毒元素的半导体纳米材料的理想替代品。

• “绿色”重金属: 铋（Bi）是所有重金属元素中毒性最低的之一。许多铋的化合物（如次水杨酸铋，商品名Pepto-Bismol）是已在美国FDA批准的、可长期口服的非处方药。
• 生物降解性: Bi₂S₃在生理环境中（特别是在酸性的溶酶体中）可以缓慢地降解，并主要通过肾脏和肝胆系统从体内清除。

尽管Bi₂S₃总体上是安全的，但其生物安全性仍需根据具体情况进行评估。

• 离子释放: 尽管远低于镉和铅的毒性，但Bi₂S₃的降解仍会释放出铋离子（Bi³⁺）。过高浓度的铋离子可能具有肾毒性和神经毒性。
• 纤维状毒理学: 与其它高长径比纳米材料类似，如果Bi₂S₃纳米棒的长度足够长，它们可能会在被吸入肺部后，引发一定的炎症反应。

高质量、尺寸均一的硫化铋纳米棒的合成，主要依赖于在高温有机溶剂中的溶剂热法。

这是制备高质量Bi₂S₃纳米棒最经典、最主流的方法。

• 原理:
  1. 前驱体: 使用铋的盐（如硝酸铋 Bi(NO₃)₃·5H₂O, 氯化铋 BiCl₃）作为铋源，和一种硫源（如硫脲, 硫代乙酰胺TAA, 硫粉）。
  2. 反应体系: 将前驱体溶解在一种高沸点的有机溶剂（最常用的是乙二醇, EG）中。
  3. 结构导向剂: 通常会加入一种聚合物稳定剂（如聚乙烯吡咯烷酮, PVP）。PVP分子会选择性地吸附在Bi₂S₃晶体的特定晶面上，抑制这些晶面的生长，从而诱导晶体沿着[001]方向一维生长。
  4. 密封加热: 将整个体系密封于高压反应釜内，在一定温度下（通常160-200 °C）加热数小时。在高温高压下，硫源缓慢分解产生S²⁻，与Bi³⁺反应，并在PVP的导向作用下，自组装成一维的纳米棒结构。
• 尺寸调控: 通过精确地调控反应温度、反应时间和PVP的浓度等参数，可以方便地控制Bi₂S₃纳米棒的最终长度和直径。

对硫化铋纳米棒（Bi₂S₃ NRs）的精确表征是评估其光热和成像性能的关键。对其形貌和光学性质的表征尤为重要。

• 形貌、尺寸与长径比: 透射电子显微镜 (TEM) 和 扫描电子显微镜 (SEM) 是直接观察Bi₂S₃ NRs一维棒状形貌和尺寸的金标准。
• 晶体结构与生长方向: 高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) 和选区电子衍射 (SAED)，是鉴定单根纳米棒结晶质量的核心技术。可以确定其是否为单晶、鉴定其为斜方晶相，并精确判断其晶体生长方向为[001]方向。
• 物相与晶型鉴定: X射线衍射 (XRD)。用于确认产物为纯的斜方晶相Bi₂S₃（JCPDS No. 17-0320）。

• 吸收光谱: 紫外-可见-近红外吸收光谱 (UV-Vis-NIR)。用于确认其在近红外区的强吸收，并通过Tauc Plot法精确计算其光学带隙。
• 光热转换性能: 将Bi₂S₃ NRs分散液置于石英比色皿中，用特定波长和功率的近红外激光照射，并用热电偶实时记录溶液的温度变化。通过升温曲线和降温曲线，可以计算其光热转换效率，这是评价其PTT性能的最核心参数。

硫化铋纳米棒的表面工程是其实现所有生物医学应用的决定性步骤。其核心任务是提高其水分散性和生物相容性，并引入靶向功能。

直接合成的Bi₂S₃ NRs通常是疏水的，在生理环境中会发生团聚。

• 聚合物包覆:
  • 聚乙二醇化 (PEGylation): 这是用于生物医学应用最重要的表面修饰。通过化学方法将末端带有锚定基团（如硫醇-SH或磷酸根）的聚乙二醇（PEG）链连接到Bi₂S₃ NRs表面。PEG层可以：1) 赋予其优异的水溶性和生理环境稳定性；2) 有效“屏蔽”其表面，阻止蛋白吸附，躲避免疫系统清除，实现长循环。
• 二氧化硅包覆: 在Bi₂S₃ NRs表面包覆一层二氧化硅（SiO₂）壳，可以在提供化学保护的同时，赋予其易于功能化的表面。

这是将Bi₂S₃ NRs与生物系统连接，实现靶向递送的关键。

• 原理: 在PEG链的另一端可以预留活性基团（如-COOH, -NH₂）。利用这些活性基团，可以通过成熟的偶联化学（如EDC/NHS化学），进一步将抗体、多肽、叶酸等生物识别分子连接上去，从而赋予Bi₂S₃ NRs主动靶向特定肿瘤细胞的能力。