材料名片: 聚丙二醇 (Polypropylene Glycol)
常用缩写: PPG, PPO (Polypropylene Oxide)
| 聚合物类别 | 聚醚 (Polyether) |
| 单体结构单元 | -[CH(CH₃)-CH₂-O]- (环氧丙烷, Propylene Oxide) |
| 分子量与分布 (MW & PDI) | 典型范围: 400 - 4,000 g/mol; PDI通常 |
| 链结构 (Architecture) | 线性二醇 (Diol), 支化三醇 (Triol) 等 |
| 玻璃化转变温度 (Tg) | ~ -70 °C |
| 熔点 (Tm) | 无定形, 无明确熔点 |
| 物理形态 (25°C) | 无色至淡黄色粘稠液体 |
| 密度 | ~ 1.01 g/cm³ |
PPG的核心特性是其疏水性和表面活性。与PEG不同,其重复单元上多出的一个疏水性甲基,使其在水中的溶解度非常有限,且随分子量增加而迅速降低。它易溶于多种有机溶剂。其水溶液表现出逆温度溶解性,即随着温度升高,溶解度下降,在某一温度(浊点或LCST)会发生相分离。它对pH和离子强度变化不敏感。
基础属性: PPG
- 疏水性: 这是PPG与PEG最根本的区别。侧链上的甲基(-CH₃)极大地增强了聚合物链的疏水性,使其更倾向于与非极性物质相互作用。
- 链柔顺性: 主链的C-O-C醚键保证了链的柔顺性,但甲基的存在引入了一定的空间位阻,使其柔顺性略低于PEG。极低的玻璃化转变温度是其在室温下呈液态的根本原因。
- 表面活性: 由于链中同时存在亲水性的醚键和疏水性的烃基骨架与甲基,PPG分子具有一定的两亲性,能够富集在油-水或气-水界面,降低界面张力。
- 无定形态液体: 工业生产的PPG中,甲基在主链上的连接是无规立构的,这种无序结构使其无法结晶,因此在所有分子量下都是粘稠液体。其粘度随分子量的增加而显著升高。
- 优良的润滑性与消泡性: PPG具有良好的润滑性能,被用作多种工业润滑剂的基础油或添加剂。同时,它也是一种高效的消泡剂。
- 聚氨酯的“软段”: 这是PPG最重要的宏观性能体现。作为多元醇(软段)与异氰酸酯(硬段)反应,PPG链段的柔性赋予了最终聚氨酯材料(如泡沫、弹性体)优异的弹性和柔韧性。
共混 (Blending): PPG
PPG最核心的价值体现在作为一种功能强大的“砌块”,通过共聚或作为反应物,来构筑性能卓越的先进高分子材料。
这是PPG在精细化工和生物医学领域最著名的应用形式。它通常作为疏水或温敏嵌段。
- PEO-PPO-PEO 三嵌段共聚物 (商品名: Pluronic®, Poloxamer): 这是最经典、最重要的PPG共聚物。以中间的疏水PPG链段为核,两亲的亲水PEG链段为壳,这类共聚物是优异的非离子表面活性剂。在水中,它们可以自组装形成核-壳胶束,用于增溶疏水性药物。更重要的是,其高浓度水溶液表现出独特的温敏溶胶-凝胶转变特性:在低温下为可流动的液体(溶胶),在体温附近则转变为半固态凝胶,是可注射药物缓释平台的理想材料。
这是PPG最大宗的工业应用。端羟基的PPG(称为聚醚多元醇)是合成聚氨酯三大基本原料之一。
- 作为软段多元醇: PPG二醇或三醇与二异氰酸酯(如TDI, MDI)反应,形成聚氨酯中的“软段”。这个柔性的PPG链段赋予了聚氨酯材料优异的弹性、韧性和低温性能。根据所用PPG的分子量、官能度(二醇或三醇)以及异氰酸酯的种类,可以制备出从软质泡沫(用于床垫、汽车座椅)到弹性体(用于鞋底、密封圈)再到涂料和胶粘剂等各种性能的聚氨酯产品。
保护 (Protection): PPG
PPG的“保护”作用与其疏水性和界面特性密切相关,主要体现在作为润滑剂和液压介质。
PPG及其衍生物是高性能合成润滑剂的重要组分。它们可以在两个相对运动的金属或塑料表面之间形成一层坚韧、稳定的流体动力学膜。这层保护膜可以:
- 减少摩擦与磨损: 将两个表面物理隔开,防止直接接触,从而显著降低摩擦系数和材料的磨损,延长设备寿命。
- 传递热量: 将摩擦产生的热量带走,防止部件过热。
- 应用: PPG基润滑剂被广泛用于齿轮油、压缩机油、金属加工液以及对清洁度要求高的食品级润滑剂中。
在许多工业过程中(如发酵、涂料、废水处理),泡沫的产生会严重影响生产效率。PPG作为一种高效的消泡剂,其作用可以看作是对生产过程的“保护”。它能迅速铺展在气-液界面,降低局部表面张力,破坏泡沫的稳定性,导致泡沫破裂。
生化用途 I: PPG
纯PPG的直接生化应用较少,其价值主要通过与PEG共聚形成的Pluronic®/Poloxamer®系列产品来体现。
Pluronic®共聚物是美国药典(USP/NF)收录的药用辅料,在药物制剂中扮演着多种角色。
- 增溶剂: Pluronic®在水中形成的胶束,其疏水的PPG内核可以有效包封和增溶难溶性药物,提高其在水性制剂中的溶解度和稳定性。
- 乳化剂与稳定剂: 作为非离子表面活性剂,它被广泛用于制备和稳定静脉注射脂肪乳、药用乳膏和乳液等。
- 润湿剂: 在片剂或胶囊中,加入少量Pluronic®可以改善药物颗粒的润湿性,从而加速其在胃肠道中的溶出。
PPG及其衍生物(如PPG-n-醚)是化妆品和个人护理产品中的常见成分。
- 润肤剂与溶剂: 它们可以为护肤品提供柔润、不油腻的肤感,并作为香精和活性成分的溶剂。
- 表面活性剂: 在洗发水、沐浴露等清洁产品中,Pluronic®作为温和的辅助表面活性剂,可以改善泡沫质感并降低主表面活性剂的刺激性。
生化用途 II: PPG
基于Pluronic®共聚物的智能药物递送系统是PPG在生物医学治疗领域最前沿、最重要的应用。
- 温敏性可注射水凝胶: 这是其最引人注目的应用。高浓度的Pluronic®水溶液(如Pluronic F-127)在低温下是可自由流动的液体,便于与药物混合并通过针头注射。当注入体温为37°C的体内后,溶液会迅速发生相变,形成一个半固态的凝胶储库。这个原位形成的凝胶可以将药物(如化疗药、蛋白质、生长因子)包裹在其中,并通过缓慢溶解或扩散,实现药物在局部长达数天至数周的控制释放。
- 靶向药物递送的胶束载体: Pluronic®胶束的PPG内核可以装载疏水性抗癌药物。这些纳米级的载体可以利用肿瘤组织的EPR效应实现被动靶向。此外,一些研究表明Pluronic®本身可以抑制肿瘤细胞的P-糖蛋白外排泵,从而逆转多药耐药性,增强化疗效果。
在生物技术中,PPG及其衍生物也有重要应用。
- 细胞培养: 在生物反应器中进行细胞悬浮培养时,添加少量Pluronic F-68可以保护细胞免受搅拌剪切力和气泡破裂的损伤。
- 消泡剂: 在大规模发酵过程中,PPG基的消泡剂用于控制泡沫,确保发酵过程的稳定运行。
毒理学属性: PPG
与PEG类似,PPG高分子的毒性与其原料单体的毒性有天壤之别。
- 聚丙二醇高分子: PPG本身被认为是低毒性的。它被批准用于多种工业、化妆品和部分药用辅料中。然而,相比于PEG,PPG的生物相容性较低,且在体内的代谢和清除更慢,高分子量的PPG不易被排出,可能在体内蓄积。
- 环氧丙烷单体 (Propylene Oxide): 这是PPG相关的核心安全问题。环氧丙烷是一种高活性、易燃的化合物,被IARC列为2B类致癌物(可能对人类致癌)。
商业PPG产品中的潜在毒性主要来自合成过程中的残留物。
- 残留单体: 用于化妆品和药品的PPG或Pluronic®产品必须经过严格的纯化,以确保残留环氧丙烷的含量远低于法规规定的安全限值。
- 副产物: 合成过程中可能产生少量副产物,如1,4-二氧六环的衍生物,这些杂质也受到严格的质量控制。
合成方法: PPG
这是工业上生产PPG最主要、最成熟的方法,特别适用于合成聚氨酯工业所需的端羟基聚醚多元醇。
- 反应过程: 聚合反应由一个含有活性氢的引发剂(如丙二醇、甘油、水)和强碱催化剂(通常是氢氧化钾, KOH)开始。引发剂首先被去质子化形成醇负离子,然后该负离子攻击环氧丙烷(PO)单体,使其开环并加成到链上,同时再生一个醇负离子活性中心。这个过程不断重复,使聚合物链增长。
- 官能度控制: 最终PPG的链结构(官能度)由引发剂的种类决定。使用丙二醇(含2个活性氢)作引发剂,得到线性PPG二醇;使用甘油(含3个活性氢)作引发剂,则得到支化的PPG三醇。
Pluronic®共聚物是通过序贯加料的阴离子开环聚合来合成的。以最常见的PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物为例:首先,以PPG二醇为引发剂(或先合成PPG二醇),然后向反应体系中通入环氧乙烷(EO)单体,EO会在PPG链的两端开环聚合,生长出亲水的PEO嵌段。
计量检测: PPG
- 羟值 (Hydroxyl Number): 这是表征聚醚多元醇(包括PPG)最核心的工业指标,尤其是在聚氨酯行业。羟值定义为乙酰化1克样品所消耗的氢氧化钾的毫克数。它与聚合物的当量(每个羟基所占的平均分子量)成反比,是计算聚氨酯配方中异氰酸酯用量的关键参数。
- 凝胶渗透色谱 (GPC/SEC): 用于测定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散指数(PDI)的常规科学方法。常用的流动相是四氢呋喃(THF)。
- 核磁共振波谱 (NMR): ¹H-NMR是鉴定PPG结构和组成的最有力工具。其特征峰包括:~1.1 ppm处由侧链甲基(-CH₃)产生的双重峰,以及~3.3-3.7 ppm区域内由主链次甲基(-CH-)和亚甲基(-CH₂-)质子产生的复杂多重峰。对于Pluronic®共聚物,可以通过比较PEO的特征峰(~3.6 ppm的单峰)和PPG特征峰的积分面积,来精确计算EO/PO的比例和嵌段长度。
- 傅里叶变换红外光谱 (FTIR): 用于快速鉴定。最强的特征吸收峰是醚键的C-O-C伸缩振动峰,位于~1100 cm⁻¹。
- 浊点 (Cloud Point): 对于水溶性的PPG或Pluronic®,浊点是其重要的性能指标。通过UV-Vis分光光度法测量溶液在程序升温过程中的透光率变化,可以精确测定其发生相分离的温度(LCST)。
表面工程: PPG
PPG在表面工程中的角色主要体现为一种高效的“表面活性剂”或作为两亲性分子中的“疏水功能嵌段”。
这是PPG及其衍生物(特别是Pluronic®)最核心的表面功能。它们能够自发地富集在各种界面(如气-液、液-液)上。
- 降低表面/界面张力: 通过在界面处的定向排列,有效降低界面的自由能。这一特性使其成为优异的润湿剂(帮助液体在固体表面铺展)、乳化剂(稳定油水混合物)和分散剂(防止固体颗粒在液体中聚集)。
在设计用于修饰疏水材料表面的两亲性共聚物时,PPG可以扮演“疏水锚”的角色。
- 表面改性: 例如,一个PCL-b-PPG-b-PEG三嵌段共聚物,当它与疏水的PCL材料接触时,PCL和PPG嵌段会通过疏水作用牢固地吸附在材料表面,而亲水的PEG嵌段则伸向水相中,从而在疏水材料表面构建起一层亲水的、抗生物污染的保护层。
在水性涂料和油墨配方中,PPG基的表面活性剂被用作润湿剂和流平剂。它们可以降低涂料的表面张力,使其能够很好地润湿低表面能的基材(如塑料),并帮助涂层在干燥过程中形成一个平整、光滑、无缺陷的表面。


