材料名片: 纤维素 (Cellulose)
| 聚合物类别 | 天然多糖, 结构聚合物 |
| 单体结构单元 | β-1,4-连接的D-葡萄糖 |
| 分子量与分布 (MW & PDI) | 极高, 通常用聚合度(DP)表征 (300 - 15,000); PDI > 2 |
| 链结构 (Architecture) | 严格线性 (Strictly Linear) |
| 玻璃化转变温度 (Tg) | 无明确Tg, 在玻璃化转变前发生热分解 |
| 熔点 (Tm) | 无明确Tm, 在熔融前发生热分解 (~260-300 °C) |
| 物理形态 (25°C) | 白色、坚韧的纤维状固体 |
| 密度 | ~ 1.5 g/cm³ |
纤维素是一种极其坚固和化学惰性的聚合物。其最核心的特性是其在水和绝大多数常规有机溶剂中的完全不溶性。这种惰性源于其分子链间形成的致密氢键网络。它最重要的响应是对强酸或特定纤维素酶的降解作用,其β-1,4-糖苷键会被水解切断。要溶解纤维素,必须使用能够破坏其氢键网络的“超级溶剂”(如铜氨溶液, NMMO, 离子液体)。作为一种吸湿性材料,其力学性能和尺寸稳定性对环境湿度敏感。
基础属性: Cellulose
- 刚性的线性链: β-1,4-糖苷键的构象限制,使得纤维素单链呈扁平的、带状的、几乎完全伸展的构象。这种刚性结构与葡聚糖(α-1,6-连接)的柔性链形成鲜明对比。
- 强烈的氢键作用: 每个葡萄糖单元上有三个羟基,能够在链内和链间形成一个极其致密、强大的三维氢键网络。这个氢键网络是理解纤维素所有性质的关键。
- 半结晶性与微纤丝结构: 在自然界中,纤维素链会自发地平行排列,通过氢键作用组装成高度有序的结晶区,形成直径为几纳米的“微纤丝 (microfibrils)”。这些微纤丝是纤维素的基本结构单元,它们再进一步组装成更大的纤维。这种分级的、类似天然复合材料的结构,是棉花、木材等具有卓越机械强度的根本原因。
- 完全不溶性: 致密的氢键网络和结晶结构使得水分子无法有效渗透并溶剂化单条纤维素链,导致其完全不溶于水。
- 高机械强度: 纤维素纤维具有极高的拉伸强度和模量,是自然界中最强的结构材料之一。
- 生物降解性: 尽管化学性质稳定,但纤维素可以被特定的纤维素酶高效地降解,这是其在自然界碳循环中扮演核心角色的基础。
共混 (Blending) 与 衍生物
由于天然纤维素的完全不溶性和不熔融性,它无法像普通热塑性塑料那样进行加工。因此,其绝大多数应用都依赖于化学衍生化,即通过化学反应将其转化为可溶、可加工的纤维素衍生物。
这是最重要的一类衍生物,通过将羟基转化为醚键制得。侧链的引入破坏了原有的氢键网络,使其能够溶于水。
- 甲基纤维素 (MC) / 羟丙基甲基纤维素 (HPMC): 优良的增稠剂、稳定剂和成膜剂,具有独特的温敏凝胶特性(加热成胶),广泛用于食品、药品(如素食胶囊、缓释片基质)和建材(如砂浆保水剂)。
- 羧甲基纤维素 (CMC): 一种带负电荷的阴离子衍生物,是高效的增稠剂和稳定剂,广泛用于食品(如冰淇淋)、牙膏、造纸和纺织上浆。
- 羟乙基纤维素 (HEC): 一种非离子型增稠剂,主要用于乳胶漆、化妆品和个人护理产品。
- 醋酸纤维素 (Cellulose Acetate, CA): 是一种重要的热塑性塑料,用于制造香烟滤嘴、纺织纤维(醋酸纤维)、光学薄膜(如LCD偏光片保护膜)和塑料制品。
- 硝酸纤维素 (Cellulose Nitrate): 历史上第一种半合成塑料(赛璐珞),也是无烟火药的主要成分。
保护 (Protection): Cellulose
纤维素是地球上最重要的天然保护材料,其保护功能体现在从宏观到微观的各个层面。
纤维素是植物细胞壁的主要结构成分,为植物界提供了机械支撑和物理保护。
- 结构支撑: 纤维素微纤丝赋予了植物细胞壁极高的强度,使其能够承受内部的膨压,维持植物的形态,并支撑起像红杉这样巨大的树木。
- 物理屏障: 细胞壁保护植物细胞免受机械损伤和病原体的入侵。
纸和纸板是人类使用最广泛的包装材料,为商品提供物理保护,防止其在运输和储存过程中被损坏、污染或受潮。
玻璃纸(再生纤维素膜)是一种透明、高光泽且可生物降解的薄膜。它对氧气和油脂具有良好的阻隔性,曾被广泛用于保护糖果、香烟和食品。
生化用途 I: Cellulose
这是纤维素最大宗的工业应用。通过化学(如硫酸盐法)或机械方法,将木材中的纤维素纤维与木质素和半纤维素分离开来,制成纸浆。纸浆再经过抄造、压榨和干燥,形成纸张和纸板,用于书写、印刷和包装。
- 天然纤维: 棉花是自然界中纯度最高的纤维素(>90%),是世界上最重要的天然纺织纤维。
- 再生纤维素纤维: 为了将不可纺的木浆等原料转化为柔软的纺织纤维,需要先将纤维素溶解再重新纺出。
• 粘胶纤维 (Viscose/Rayon): 历史最悠久、产量最大的再生纤维素纤维,具有类似棉的舒适性和丝的光泽。
• 莱赛尔纤维 (Lyocell/Tencel®): 采用环保的NMMO溶剂纺丝技术制备,是一种高性能、环境友好的新型再生纤维素纤维。
纤维素及其衍生物是重要的食品添加剂。
- 微晶纤维素 (MCC, E460): 作为抗结剂、稳定剂、质构剂和无热量的膳食纤维,广泛用于低脂食品、焙烤食品和乳制品中。
- CMC (E466), HPMC (E464): 作为增稠剂和稳定剂,用于冰淇淋、酱料和饮料中。
生化用途 II: Cellulose
纤维素衍生物是固体制剂(片剂、胶囊)中最核心、应用最广泛的辅料。
- 微晶纤维素 (MCC): 被誉为“辅料之王”。在片剂中,它既是优良的稀释剂(填充剂),又是高效的干法粘合剂和崩解剂。其优异的可压性和塑性变形能力,使其成为直接压片技术的首选辅料。
- 羟丙基甲基纤维素 (HPMC):
• 素食胶囊: HPMC是替代动物源明胶,制造硬质素食胶囊的主要材料。
• 缓控释骨架: HPMC是亲水凝胶骨架片的核心材料。当药片遇水后,HPMC会溶胀形成一个凝胶层,药物通过扩散和凝胶溶蚀缓慢释放出来,从而实现药物的24小时平稳释放。
• 包衣材料: 用于片剂的薄膜包衣,起隔离和保护作用。
历史上,经过改性的再生纤维素膜(如铜氨膜, Cuprophane)是第一代用于血液透析的“人工肾”的核心材料,用于清除尿毒症患者血液中的代谢废物。
羧甲基纤维素(CMC)的钠盐纤维,与海藻酸钙纤维类似,被制成高吸湿性的伤口敷料。它能吸收大量伤口渗出液,并在伤口表面形成一个有利于愈合的湿润凝胶环境。
毒理学属性: Cellulose
纤维素是地球上最丰富的有机物,是所有植物性食物的主要成分。它被公认为是完全无毒、非过敏原、生物相容性极佳的材料。
- 不可消化性: 人体消化道缺乏能够水解β-1,4-糖苷键的纤维素酶。因此,摄入的纤维素不会被消化吸收,而是作为不溶性膳食纤维,完整地通过胃肠道,有助于增加粪便体积,促进肠道蠕动。
其主要的衍生物,如微晶纤维素(MCC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等,也都经过了广泛的毒理学研究,被全球各地的食品和药品监管机构(如FDA, EFSA)批准为安全的食品添加剂和药用辅料。
- 物理性危害: 唯一的潜在风险来自于其物理形态。吸入细小的纤维素粉尘,像吸入任何惰性粉尘一样,可能对呼吸道造成物理性刺激。
- 生产过程中的杂质: 衍生物的安全性取决于其纯度,必须严格控制生产过程中残留的化学试剂。
生产方法: Cellulose
纤维素不是通过单体聚合来“合成”的,而是通过从富含纤维素的生物质(主要是木材和棉花)中进行大规模的提取、分离和纯化来“生产”的。
这是从木材中分离纤维素的核心过程。
- 化学制浆 (如硫酸盐法/牛皮纸法): 这是最主要的方法。将木片在高温高压下,用含有氢氧化钠和硫化钠的碱性溶液蒸煮。这个过程会选择性地溶解和去除木质素和半纤维素,留下相对纯净的纤维素纤维,即化学浆。
为了制造纤维或薄膜,需要先将纯化的纤维素浆粕溶解,然后再使其再生。
- 粘胶法 (Viscose Process): 将纤维素用浓碱处理,然后与二硫化碳(CS₂)反应,生成可溶于稀碱的黄原酸纤维素酯。将这个粘稠的“粘胶”溶液通过喷丝头挤入酸性浴中,黄原酸酯分解,纤维素重新沉淀析出,形成再生纤维素纤维(粘胶/人造丝)。
- 莱赛尔法 (Lyocell Process): 一种更环保的方法。直接将纤维素浆粕溶解在一种名为N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)的有机溶剂中,然后将溶液纺丝并再生。
纤维素衍生物是通过在纯化的纤维素上进行化学反应来制备的。例如,羧甲基纤维素(CMC)是通过用氯乙酸的钠盐在碱性条件下处理纤维素来生产的。
计量检测: Cellulose
- 粘度法: 由于纤维素不溶于常规GPC溶剂,溶液粘度法是工业上测定其分子量最常用、最标准的方法。需要先将纤维素溶解在特殊的溶剂体系中,如铜乙二胺(CED)或铜氨(cuam)溶液,然后测量其特性粘度,再通过Mark-Houwink方程换算为粘均分子量或聚合度(DP)。
- GPC-MALS: 在科研中,可以使用溶解能力更强的溶剂(如DMAc/LiCl)作为流动相,通过GPC-MALS联用技术来测定其绝对分子量。
- X射线衍射 (XRD): 这是测定纤维素结晶度的黄金标准方法。通过分析XRD图谱中结晶峰和无定形区的面积,可以计算出结晶度指数(Crystallinity Index, CrI)。XRD还能用于区分不同的晶型(如纤维素I, II)。
- 傅里叶变换红外光谱 (FTIR): 用于快速鉴定纤维素的化学结构(特征性的宽O-H峰和C-O-C糖苷键峰),以及确认化学衍生化的发生(如CMC中出现新的羧酸根吸收峰)。
- 固态核磁共振 (Solid-State ¹³C-NMR): 是研究纤维素精细结构(如结晶区和无定形区的链构象)的强大工具。
- 取代度 (DS): 对于纤维素衍生物,这是最重要的参数,表示每个葡萄糖单元上平均被取代的羟基数量。通常通过化学滴定法或元素分析法来测定。
表面工程: Cellulose
纤维素及其纳米衍生物是表面工程领域最重要、最可持续的平台材料之一。其表面富含的羟基使其成为一个理想的、可被广泛功能化的“基底”。
整个现代造纸工业都可以被看作是宏观尺度上的纤维素表面工程。
- 施胶 (Sizing): 在纸张表面或内部添加施胶剂(如松香、AKD),以控制其对油墨和水的吸收性。
- 表面涂布 (Coating): 在纸张表面涂布一层含有颜料(如碳酸钙)和粘合剂的涂料,以提高其平滑度、白度和印刷适性,用于制造铜版纸和艺术纸。
纤维素表面的羟基是进行化学反应的理想位点。
- 接枝聚合: 通过“从表面接枝”的方法,可以在纤维素纤维或膜的表面接枝上各种功能的合成聚合物链,例如接枝PNIPAM得到温敏性纸张,或接枝聚阳离子得到高效的过滤吸附材料。
这是纤维素表面工程最前沿、最令人兴奋的领域。通过机械或化学方法,可以将纤维素分解为其纳米级的基本构筑单元。
- 纤维素纳米晶体 (CNC) 和 纤维素纳米纤维 (CNF): 这些纳米材料具有极高的比表面积、卓越的力学性能和独特的液晶行为。它们被广泛用于:
• 增强复合材料: 作为轻质、高强度的增强填料。
• 构建功能性薄膜: 用于柔性电子、高阻隔包装和光学薄膜。
• 稳定乳液和泡沫: 作为高效的、可持续的界面稳定剂。


